Analisis struktur kopolimer EO-PO menggunakan resolusi tinggi MALDI-TOFMS dan NMR [Aplikasi MALDI]

Kopolimer etilena oksida-propilena oksida (EO-PO) ialah salah satu surfaktan bukan ionik jenis kopolimer (surfaktan bukan ionik) yang menggabungkan EO hidrofilik dan PO hidrofobik. Ia digunakan dalam pelbagai bidang seperti pelincir, agen antibuih, pengemulsi, pelarut, detergen, dan agen antistatik. Sifat fizikal kopolimer EO-PO dikawal oleh jujukan EO/PO, seperti kopolimerisasi rawak atau kopolimerisasi blok, dan bilangan mol tambahan. Dalam nota permohonan ini, analisis struktur kopolimer rawak EO-PO dan kopolimer blok telah dilakukan secara pelengkap oleh spektrometri jisim masa penerbangan (MALDI-TOFMS) dan resonans magnetik nuklear (NMR) berbantukan matriks. MALDI ialah salah satu kaedah pengionan lembut yang tipikal, dan kerana ion yang diperoleh daripada polimer kebanyakannya adalah ion bercas tunggal, m/z pada spektrum jisim ialah jisim ion polimer. Penggunaan MALDI-TOFMS beresolusi jisim tinggi memungkinkan untuk mengenal pasti siri polimer dengan mudah disebabkan oleh perbezaan dalam komposisi unit berulang dan kumpulan akhir, dan untuk mengira taburan berat molekul setiap satu. Menggunakan kaedah KMD, ia menjadi mungkin untuk memvisualisasikan siri polimer dengan mudah yang terkandung dalam spektrum jisim resolusi jisim tinggi yang kompleks. Daripada NMR, kita boleh mengharapkan untuk mendapatkan maklumat struktur terperinci (struktur rawak dan blok) kopolimer yang sukar dianalisis oleh MS.

Eksperimen

Kopolimer rawak EO-PO yang tersedia secara komersial (EO-ran-PO, Mn^~2500) dan kopolimer triblock PO-EO-PO (PO-EO-PO, Mn^~2700, EO 40%wt) digunakan sebagai sampel. Dalam eksperimen MALDI-TOFMS, DCTB digunakan sebagai matriks, dan natrium trifluoroacetate (NaTFA) digunakan sebagai agen kationisasi. Spektrum jisim diperoleh menggunakan mod ion positif SpiralTOF JMS-S3000 "SpiralTOF™-plus2.0". Spektrum jisim telah dinyahisotop dan menggunakan analisis KMD oleh msRepeatFinder V6. Dalam eksperimen NMR, ₁₃Spektrum C NMR sampel yang dibubarkan dalam Kloroform-d diukur dengan JNM-ECZL 500R.

Keputusan MALDI-TOFMS

Rajah 1 menunjukkan spektrum jisim dan plot KMD (unit asas PO) (c) EO-ran-PO(a) dan PO-EO-PO(b). Daripada spektrum jisim, dapat dilihat bahawa kedua-duanya mempunyai berat molekul. pengedaran dengan berat molekul sekitar 3000. Walau bagaimanapun, spektrum jisim adalah sangat rumit, dan sukar untuk memahami perbezaan komposisi antara keduanya. Oleh itu, senarai puncak nyahisotop untuk kedua-duanya ditunjukkan dalam plot KMD (unit asas PO). Dalam plot ini, taburan PO diplot sepanjang selari dengan paksi mendatar, dan taburan EO diplot secara menyerong ke atas ke kanan. Plot KMD menunjukkan bahawa taburan EO dan PO sangat berbeza antara kedua-duanya; EO-ran-PO mempunyai pengedaran EO yang lebih luas daripada PO, dan PO-EO-PO mempunyai pengedaran EO dan PO yang serupa. Untuk PO-EO-PO, homopolimer oligomer PO diperhatikan di kawasan molekul rendah.

Rajah 1　Spektrum jisim EO-ran-PO(a), PO-EO-PO(b) dan plot KMD bagi senarai puncak dinyahisotop mereka (c).

Walau bagaimanapun, plot KMD tidak mendedahkan taburan setiap darjah pempolimeran. Oleh itu, kami menggunakan fungsi carian untuk kopolimer binari, yang merupakan fungsi baharu msRepeatFinder V6. Fungsi ini mencari senarai puncak untuk puncak kopolimer binari dengan menyatakan komposisi dua monomer, komposisi kedua-dua kumpulan akhir dan ion tambah. Di sini, carian dilakukan di bawah keadaan yang ditunjukkan dalam Jadual 1. Tahap pempolimeran(DP) plot dipaparkan sebagai salah satu keputusan (Rajah 2). Plot DP menunjukkan tahap pempolimeran EO (paksi-Y) dan PO (paksi-X) dan keamatan ionnya (kawasan plot) dalam EO-ran-PO(a) dan PO-EO-PO(b) kopolimer binari. Nisbah molar dan nisbah berat EO dan PO juga boleh dikira daripada taburan intensiti plot DP. Nisbah berat EO dalam PO-EO-PO dikira sebagai 40.1%, yang sepadan dengan nilai katalog 40%. Perbandingan nisbah komposisi EO/PO yang diperoleh daripada ₁₃C NMR dan MALDI-TOFMS akan diterangkan kemudian.

Jadual 1 Keadaan carian untuk dua jenis kopolimer EO-PO yang diukur

Rajah 2　Plot DP EO-ran-PO(a) dan PO-EO-PO(b).

Keputusan ¹³C NMR　

Rajah 3a menunjukkan ₁₃Spektrum C NMR PO-EO-PO, yang menyediakan banyak maklumat stereoteratur mengenai struktur rantai PO (Rajah 3b).

Rajah 3　₁₃Spektrum C NMR dengan penyahgandingan proton PO-EO-PO/ Kloroform-d(a) dan maklumat stereoregulasi pada struktur pautan PO(b).

Seterusnya, Rajah 4 menunjukkan keputusan membandingkan ₁₃Spektrum C NMR PO-EO-PO dan EO-ran-PO. Perbezaan besar diperhatikan pada dua titik yang ditunjukkan oleh "↓" dalam rajah. ① ialah penurunan dalam puncak yang menunjukkan perbezaan dalam stereoregularity PO berturut-turut, dan ➁ ialah penampilan puncak disebabkan peningkatan dalam bilangan PO bersebelahan dengan EO. Ini dianggap sebagai maklumat yang menyokong rawak urutan EO-ran-PO. Juga, puncak yang berkaitan dengan kumpulan akhir diperbesarkan di sebelah kanan. Hasilnya menunjukkan bahawa hanya PO hadir dalam kumpulan terminal PO-EO-PO, dan kedua-dua EO dan PO hadir dalam EO-ran-PO, mencerminkan struktur setiap kopolimer. Akhir sekali, nisbah komposisi molar EO/PO ditentukan oleh ₁₃Pengukuran kuantitatif C NMR dibandingkan dengan keputusan MALDI-TOFMS, dan EO-ran-PO menunjukkan persetujuan yang baik. Keputusan MALDI-TOFMS untuk PO-EO-PO menunjukkan nisbah PO lebih rendah daripada nisbah PO ₁₃C NMR. Ini adalah keputusan yang munasabah memandangkan oligomer PO diperhatikan dalam spektrum jisim MALDI-TOFMS dan jumlah ini ditolak.

Rajah 4　Perbandingan antara ₁₃Spektrum C NMR dengan penyahgandingan proton PO-EO-PO/ Kloroform-d (biru), EO-ran-PO/ Kloroform-d (coklat).

Jadual 2　Nisbah molar EO PO-EO-PO dan EO-ran-PO dikira daripada keputusan NMR dan MALDI-TOFMS.

Kesimpulan

Dalam nota permohonan ini, dua jenis kopolimer EO-PO telah dianalisis secara komprehensif oleh MALDI-TOFMS resolusi tinggi dan ₁₃C NMR.MALDI-TOFMS mengesahkan taburan berat molekul kopolimer EO-PO dan membolehkan pengiraan nisbah komposisi EO/PO. Ini adalah maklumat penting kerana ia tidak dapat dikenal pasti oleh ₁₃C NMR. Daripada ₁₃C spektrum NMR, kami dapat memperoleh maklumat struktur untuk struktur rantai utama, yang memungkinkan untuk membezakan jujukan blok dan rawak, dan unit kumpulan akhir. Ini adalah maklumat penting yang tidak boleh diperolehi oleh MALDI-TOFMS. Kami juga membandingkan nisbah komposisi EO/PO yang diperolehi oleh MALDI-TOFMS dan ₁₃C NMR, dan mendapati persetujuan yang baik. Oleh itu, dalam analisis polimer, adalah penting untuk menggabungkan maklumat yang diperoleh daripada MALDI-TOFMS dan NMR.

Rumusan berdasarkan bidang

Kimia

Plastik / Polimer

Perubatan

Lebih Banyak Produk

MALDI: JMS-S3000 SpiralTOF™-plus 2.0 Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer

Siri JNM-ECZL FT NMR

Perisian Analisis Polimer msRepeatFinder