Analisis degradasi filem polietilena tereftalat oleh penyinaran UV menggunakan spektrometri jisim pengimejan dan mikroskop elektron pengimbasan [MALDI-TOFMS × SEM Application]

Eksperimen

Filem PET setebal 30 µm digunakan untuk sampel. Mula-mula, separuh kanan filem PET ditutup dengan kerajang aluminium, dan kemudian sinaran UV selama 30 minit menggunakan Handicure 100 (dikeluarkan oleh Mizuka Planning Co., Ltd.).
2,4,6-Trihydroxyacetophenone (THAP) digunakan sebagai matriks, dan natrium trifluoroacetate (NaTFA) digunakan sebagai agen kationisasi. THAP dan NaTFA telah dibubarkan dalam tetrahydrofuran (THF) pada kepekatan 10 mg/mL dan 1 mg/mL, masing-masing. Larutan THAP dan NaTFA (10:1 v/v) disembur pada filem PET dengan berus udara. Pengukuran MALDI-MSI dilakukan dengan menggunakan JMS-S3000 dalam mod ion positif SpiralTOF. Saiz piksel untuk imej MSI ialah 50 µm. Perisian msMicroImager™ digunakan untuk analisis MSI, dan msRepeatFinder digunakan untuk analisis KMD. Keadaan pengukuran mikroskop elektron pengimbasan diterangkan dalam teks di atas Rajah 2.

Rajah 1. Skema kawasan penyinaran filem PET menggunakan sinar ultraungu.

Hasil

Rajah 2 menunjukkan imej elektron sekunder untuk permukaan filem PET sebelum (A, B) dan selepas (C, D) penyinaran UV. Keputusan ini diperolehi oleh SEM tanpa menyalut sampel untuk dianalisis. Khususnya, elektron sekunder yang dipancarkan daripada permukaan sampel adalah sensitif kepada penyelewengan yang menjadikannya sesuai untuk melihat perubahan dalam permukaan sampel. Rajah 2A dan B menunjukkan imej elektron sekunder sebelum penyinaran UV (pembesaran masing-masing 50,000 dan 100,000), di mana permukaan PET licin. Sebaliknya, Rajah 2C dan D menunjukkan imej elektron sekunder selepas penyinaran UV (pembesaran 50,000 dan 100,000, masing-masing), di mana ketidakteraturan permukaan kira-kira 100nm diperhatikan. Keputusan ini menunjukkan bahawa SEM berkesan untuk memerhatikan perubahan dalam morfologi dan struktur nano pada permukaan sampel.

【Keadaan pemerhatian SEM】
Voltan pecutan：0.8 kV, Isyarat：Imej elektron kedua, Prarawatan： tanpa salutan

Rajah 2. Imej elektron sekunder permukaan filem PET sebelum (A,B) dan selepas (C,D) penyinaran ultraungu. 

 Rajah 3A menunjukkan purata spektrum jisim bagi keseluruhan kawasan pengukuran. Rajah 3B menunjukkan C₁₀H₈O₄ Plot KMD untuk spektrum jisim purata di mana lapan siri PET yang berbeza (selang 192u) telah dikenal pasti. Siri I hingga IV adalah betul-betul siri yang sama yang diperhatikan sebelum ini dalam MSTips 307. Siri ini dikenal pasti sebagai ion tambah natrium untuk (I) oligomer kitaran, (II) kumpulan akhir COOH/COOH, (III) oligomer kitaran + C₂H₄Kumpulan akhir O, dan (IV) COOH/OH, masing-masing. Siri I dan III ialah komponen yang hadir sebelum penyinaran ultraungu, dan Siri II dan IV ialah komponen yang muncul selepas penyinaran ultraungu. Imej Siri I dan II (Rajah 4A dan 4B) dijana dengan menjumlahkan keamatan imej jisim yang disertakan dalam kumpulan biru dan merah plot KMD. Keamatan ion Siri I adalah agak rendah di bahagian yang disinari (kiri) jadi ini bermakna penyinaran UV mengurangkan kehadiran siri ini (Rajah 4A). Sebaliknya, keamatan ion Siri II adalah agak tinggi di bahagian penyinaran (kiri) jadi ini bermakna penyinaran UV meningkatkan kehadiran siri ini (Rajah 4B). Untuk menunjukkan kemerosotan ini dengan lebih jelas, Rajah 4C menormalkan Siri II kepada Siri I dengan membahagikan keamatan ion mereka (Siri II/I) dalam setiap piksel. Rajah 5 menunjukkan imej Siri II hingga VIII menggunakan Siri I untuk penormalan (2×2 piksel binning). Rajah 5 jelas menunjukkan bahawa Siri III, V dan VIII, yang mempunyai ton warna yang sama untuk kedua-dua bahagian yang disinari dan tidak disinari, terdapat dalam sampel tanpa mengira penyinaran UV. Walau bagaimanapun, Siri II, IV, VI, dan VII menunjukkan kawasan warna yang lebih cerah untuk bahagian yang disinari sampel, dengan itu menunjukkan bahawa siri PET ini dihasilkan dengan menyinari permukaan dengan cahaya UV.

Rajah 3. (A) Purata spektrum jisim untuk kawasan pengukuran MSI dan (B) plot KMD (unit asas C₁₀H₈O₄, X=192). Plot KMD dengan mudah menunjukkan kehadiran lapan siri PET (I) – (VIII).
 

Rajah 4. Imej (A) oligomer kitaran siri PET (Siri I), (B) siri polimer PET terdegradasi ultraviolet (Siri II) dan (C) Siri II dinormalkan kepada Siri I.

Rajah 5. Imej siri PET II –VIII dinormalkan dengan imej siri PET I.

Kesimpulan

Dalam laporan ini, kami membandingkan filem nipis PET yang disinari UV dan tidak disinari dengan menggunakan SEM untuk memerhati perubahan morfologi pada permukaan dan MALDI-MSI untuk mengesan perubahan dalam maklumat molekul pada permukaan filem.
Setiap teknik memberikan maklumat pelengkap tentang degradasi UV bagi filem nipis PET.

Rujukan

• MSTips 307 “Pengimejan spektrometri jisim untuk degradasi polietilena tereftalat oleh penyinaran UV menggunakan JMS-S3000 "SpiralTOF™-plus"”