Analisis polistirena terdegradasi oleh penyinaran UV menggunakan resolusi tinggi MALDI-TOFMS dan pirolisis-GC-QMS [Aplikasi MALDI dan GC-QMS]

Polimer boleh terdegradasi oleh kesan cahaya, oksigen, haba, dsb. jadi adalah penting untuk memahami bagaimana struktur polimer berubah semasa degradasi. Spektrometer jisim kromatografi gas pirolisis (Py-GC-QMS) dan spektrometer jisim masa penerbangan (MALDI-TOFMS) berbantukan matriks dan spektrometer jisim masa penerbangan (MALDI-TOFMS) berbantukan matriks ialah alat yang berkuasa untuk menganalisis bahan polimer. Py-GC-QMS ialah kaedah yang memanaskan sampel dengan serta-merta dengan pirolisis dan kemudian menganalisis produk pirolisis oleh GC-MS. Memandangkan kebanyakan produk pirolisis berkaitan dengan monomer dan dimer, teknik ini membolehkan pengecaman mudah bagi substruktur polimer yang berguna untuk mengenal pasti perubahan kepada polimer apabila berlaku degradasi. MALDI-TOFMS melibatkan teknik pengionan lembut yang boleh mengion secara langsung dan menganalisis molekul polimer yang utuh dan selalunya menghasilkan ion bercas tunggal walaupun untuk sebatian berat molekul yang tinggi. Akibatnya, m/z paksi spektrum jisim adalah sama dengan jisim ion, dengan itu memudahkan untuk mentafsir taburan polimer. Selain itu, apabila MALDI digunakan dengan TOFMS resolusi tinggi, jisim tepat setiap ion dalam siri polimer boleh digunakan untuk mengira komposisi unsurnya. Selain itu, taburan berat molekul polimer boleh dikira daripada taburan keamatan ion. Dalam kerja ini, kami menggunakan Py-GC-QMS dan MALDI-TOFMS resolusi tinggi untuk menilai kesan penyinaran UV pada polistirena (PS).

JMS-Q1500GC

JMS-S3000 "SpiralTOF™-plus"

Eksperimen

Polistirena (A-5000, berat molekul 5000, kumpulan akhir H/C₄H₉ ) yang dikeluarkan oleh Tosoh Corporation digunakan untuk sampel. Untuk sampel terdegradasi, PS telah disinari UV selama 3 jam menggunakan Penyembuhan Mudah Alih 100 (SEN LIGHTS Co., Ltd.). JMS-Q1500GC yang dilengkapi dengan pyrolyzer (Makmal Depan) telah digunakan untuk pengukuran Py-GC-MS. Untuk ukuran ini, sampel sebelum dan selepas penyinaran UV ditimbang hingga ~0.2 mg dan diukur menggunakan keadaan yang ditunjukkan dalam Jadual 1. Analyzer Pro (SpectralWorks Ltd.) digunakan untuk membandingkan secara langsung perbezaannya, dan carian perpustakaan NIST digunakan untuk mengenal pasti. sebatian yang menunjukkan perbezaan ketara antara sebelum dan selepas penyinaran UV.
JMS-S3000 telah digunakan untuk pengukuran MALDI-TOFMS. Sampel sebelum dan selepas penyinaran UV telah dibubarkan dalam tetrahydrofuran (THF) pada 1 mg/mL. DCTB (20 mg/mL larutan THF) dan perak trifluoroasetat (AgTFA, 1 mg/mL larutan THF) masing-masing digunakan sebagai matriks dan agen kationisasi. Campuran larutan sampel, larutan matriks dan larutan agen kationisasi pada nisbah 1:10:1 (v/v/v) dipipet pada plat sasaran dan dikeringkan dengan udara. Spektrum jisim diperoleh dalam mod ion positif SpiralTOF resolusi tinggi. Selepas itu, analisis Kendrick mass defect (KMD) dilakukan dengan menggunakan perisian JEOL msRepeatFinder.

Jadual 1 Keadaan pengukuran Py-GC-QMS

Keputusan Py-GC-MS

Jumlah kromatogram arus ion (TICC) sebelum dan selepas penyinaran UV ditunjukkan dalam Rajah 1. Komponen utama yang diperhatikan dalam pengukuran ini ialah monomer stirena, dimer, dan trimer tanpa perbezaan ketara yang diperhatikan sebelum dan selepas penyinaran UV. Analyzer Pro kemudiannya digunakan untuk menganalisis data dengan pantas untuk perbezaan dan mendapati bahawa puncak pada RT 6.17 dan 7.05 min (Rajah 3A [1], [2]) hanya ditemui dalam sampel penyinaran UV selepas. Seterusnya, carian perpustakaan NIST untuk puncak ini menunjukkan faktor padanan skor tinggi (MF) untuk asetofenon dan asid benzoik, masing-masing (Rajah 3B [1], [2]). Menariknya, kromatogram ion yang diekstrak (EIC) untuk m/z 106 (C₇H₆O), yang merupakan ion serpihan biasa untuk kedua-dua sebatian ini, juga menunjukkan puncak pada RT 5.26 min yang hanya terdapat dalam sampel yang disinari (Rajah 3A [3]). Carian perpustakaan NIST membantu mengesahkan bahawa sebatian ini berkemungkinan benzaldehid, yang secara strukturnya serupa dengan 2 sebatian lain. Menurut Rujukan 1, tiada sebatian yang mengandungi oksigen dalam produk pirolisis utama untuk PS. Lebih-lebih lagi, kerana kumpulan akhir untuk PS ini ialah H dan C₄H₉, bahan sampel asal tidak mengandungi oksigen. Oleh itu, ketiga-tiga produk pirolisis yang dikesan selepas penyinaran UV berkemungkinan besar hasil pengoksidaan foto oleh penyinaran UV.

Rajah 1 TICC PS sebelum dan selepas penyinaran UV menggunakan Py-GC-QMS

Rajah 2 Perbezaan TICC sebelum dan selepas penyinaran UV

Keputusan MALDI-TOFMS

Spektrum jisim MALDI-TOFMS sebelum dan selepas penyinaran UV ditunjukkan dalam Rajah 3a. Ion PS tambah perak ([M+Ag]⁺) dengan H/C₄H₉ kumpulan akhir diperhatikan dalam spektrum jisim untuk kedua-dua sebelum dan selepas penyinaran UV. Rajah 3b menunjukkan spektrum jisim yang diperbesarkan di sekeliling m/z 5000 yang jelas menunjukkan kehadiran 3 siri puncak tambahan dalam sampel penyinaran yang mempunyai perbezaan jisim atom oksigen (15.995 Da), sekali gus menunjukkan kehadiran satu hingga tiga oksigen. Baki plot jisim Kendrick (RKM) untuk kedua-dua spektrum jisim ditunjukkan dalam Rajah 4. Plot RKM mengesahkan bahawa satu hingga empat oksigen hadir dalam sampel PS yang disinari. Selain itu, berat molekul keseluruhan untuk PS telah dikurangkan oleh penyinaran UV. Keputusan ini menunjukkan bahawa penyinaran UV menghasilkan penambahan oksigen kepada struktur pengulangan PS seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5 (Rujukan 2).

Rajah 3 Spektrum jisim PS sebelum dan selepas penyinaran UV menggunakan MALDI-TOFMS

Rajah 4 Plot RKM PS sebelum dan selepas penyinaran UV

Rajah 5 Anggaran struktur PS selepas penyinaran UV

Kesimpulan

Keputusan untuk kedua-dua Py-GC-QMS dan MALDI-TOFMS menunjukkan bahawa pendedahan PS kepada sinaran UV menyebabkan pengoksidaan foto struktur berulang. MALDI-TOFMS resolusi tinggi ialah teknik yang berharga untuk analisis polimer kerana ia mengionkan polimer utuh untuk pengukuran jisim yang tepat yang boleh digunakan untuk analisis jisim Kendrick (KMD, RKM). Sebaliknya, Py-GC-QMS berguna untuk menentukan maklumat struktur separa untuk polimer serta mengenal pasti perubahan pada substrukturnya semasa degradasi. Akibatnya, Py-GC-QMS dan MALDI-TOFMS adalah kaedah pelengkap yang boleh berguna untuk memantau degradasi bahan polimer.

Rujukan

• S. Tsuge, H. Ohtani, C. Watanabe: Pirolisis - Buku Data GC/MS Polimer Sintetik: Pirogram, Termogram dan MS Pirolisis. Edisi pertama, Elsevier, 2011.
• Mailhot dan Gardette, Makromolekul, Vol. 25, No. 16, 1992.