Analisis struktur kumpulan hujung polistirena oleh desorpsi terma/pirolisis (TDP) DART-TOFMS [Aplikasi DART]

Kromatografi gas pirolisis-spektrometri jisim (Py-GC-MS) dan spektrometri jisim desorpsi/pengionan laser berbantu matriks (MALDI-MS) ialah alat yang berkuasa dalam analisis polimer. Py-GC-MS ialah kaedah di mana sampel polimer dipanaskan serta-merta, dan GC-MS menganalisis komponen meruap yang dijana oleh penguraian terma. Walaupun ia boleh digunakan untuk polimer di pelbagai negeri dan mendapatkan maklumat kimia, ia tidak mudah untuk menganalisis struktur kumpulan akhir. Oleh kerana polimer terurai kepada monomer dan oligomer kecil, hanya maklumat purata tentang sampel boleh diperolehi. MALDI-MS boleh mengionkan polimer dengan lembut, dan dengan memilih matriks yang sesuai, ia boleh mengionkan polimer dengan berat molekul beberapa 100 Da hingga beberapa 100 kDa. Menggabungkan spektrometer jisim masa penerbangan resolusi tinggi, campuran polimer yang sama dengan kumpulan akhir yang berbeza, campuran polimer atau kopolimer boleh diselesaikan secara jisim. Walau bagaimanapun, ia boleh diperolehi asalkan purata berat molekulnya adalah sehingga 10 kDa. Tambahan pula, anggaran komposisi unsur kumpulan akhir menggunakan jisim tepat adalah terhad kepada beberapa kDa.

Walaupun terdapat kebaikan dan keburukan kepada analisis polimer oleh Py-GC-MS dan MALDI-MS, analisis kumpulan akhir polimer oleh desorpsi terma/pirolisis (TDP) -DART-MS telah dicadangkan [1]. Kaedah ini menjana komponen yang tidak menentu dengan memanaskan sampel polimer secara beransur-ansur dengan peranti nyahjerapan/pirolisis haba dan menganalisisnya dengan DART-MS. Tidak seperti pemanasan pantas dalam Py-GC-MS, pemanasan beransur-ansur menjana oligomer yang lebih besar, dan DART-MS boleh mengesannya. Beberapa komponen oligomer yang dihasilkan termasuk struktur kumpulan akhir, yang boleh menjadi bantuan dalam analisis struktur polimer. Dalam laporan ini, kami mengesahkan bahawa analisis kumpulan akhir polistirena oleh TDP-DART-MS yang diperiksa dalam Rujukan [1] adalah mungkin oleh peranti TDP ionRocket (BioChromato) dan AccuTOF™ LC-plus 4G.

Eksperimen

Sampel yang digunakan ialah polistirena piawai untuk kromatografi pengecualian saiz (Tosoh Co.) dengan berat molekul 5 kDa, 10 kDa, 100 kDa, dan 400 kDa. Struktur PS ditunjukkan dalam Rajah 1. IonRocket digunakan sebagai peranti TDP. Gas yang dijana daripada peranti TDP diukur dengan memasang sumber ion DART™ pada AccuTOF™ LC-plus 4G. Sampel polistirena disediakan sebagai 10 mg/mL larutan tetrahydrofuran, dan 30 µL larutan didepositkan pada cawan sampel kuprum untuk ionRocket dan dikeringkan. Suhu ionRocket dikekalkan pada suhu bilik selama satu minit dan kemudian dipanaskan hingga 600°C pada 100°C/min. Suhu gas helium sumber ion DART™ ditetapkan kepada 450°C. Julat jisim pengukuran ialah m/z 250 hingga 1500, dan pengukuran dilakukan dalam mod ion positif.

Rajah 1 Struktur kimia piawai polistirena

Hasil

Rajah 2a menunjukkan jumlah arus ion (TIC) dengan suhu. Produk desorpsi terma/pirolisis mula berkembang sekitar 200°C, mencapai maksimumnya sekitar 400°C, dan kemudian menurun secara mendadak. Rajah 2(b) dan (c) menunjukkan spektrum jisim pada 200-300°C dan 300-400°C.
Corak kedua-dua spektrum adalah berbeza dengan ketara. Dalam Rajah 2b, di mana suhu rendah, oligomer pirolisis yang mengandungi kumpulan akhir diperhatikan terutamanya, dan dalam Rajah 2c, di mana suhu tinggi, oligomer pirolisis yang dihasilkan dari bahagian dalam tulang belakang diperhatikan terutamanya.

Rajah 2. (a) Profil evolusi polistirena 5kDa dalam mod TIC semasa proses pemanasan.
Spektrum jisim suhu pemanasan (b) 200-300 darjah dan (c) 300-400 darjah.

Rajah. 3a ialah pembesaran daripada m/z 475 hingga 715 daripada spektrum jisim Rajah 2b. Rajah 3b juga menunjukkan plot KMD (unit asas C₈H₈). Dua siri selang 104 u, iaitu jisim monomer polistirena, telah diperhatikan. Struktur yang dianggarkan daripada dua siri jisim tepat yang diperhatikan ditunjukkan dalam Rajah 3c dan d. Dalam kedua-dua siri oligomer ini, tulang belakang polimer telah dibelah pada satu tempat semasa proses pirolisis, dan dianggap bahawa oksigen yang menggabungkan pirolisis telah terion sebagai [M + H]⁺. Oleh kerana ia adalah oligomer yang dihasilkan dengan belahan tunggal, ia mengekalkan struktur kumpulan akhir. Dengan cara ini, komposisi kumpulan akhir polimer boleh dipertimbangkan dengan memilih dan menganalisis spektrum jisim pirolisis yang dihasilkan pada peringkat awal pemanasan beransur-ansur. Dalam rujukan [1], siri oligomer yang dihasilkan oleh pirolisis diperhatikan sebagai kedua-dua [M + H]⁺ dan [M + NH4]⁺, tetapi di sini [M + H]⁺ diperhatikan secara dominan, dan spektrum jisim mudah diperolehi. Ini kerana antara muka tekanan atmosfera siri AccuTOF™ mempunyai kapasiti pengepaman vakum yang sangat baik dan boleh dikendalikan tanpa menggunakan antara muka VAPUR, yang membantu pengepaman gas helium yang digunakan untuk sumber ion DART™. Untuk perubahan spektrum jisim apabila VAPUR dipasang, rujuk nota aplikasi sebelumnya MSTips 221 [2].

Rajah 3 (a) Spektrum jisim yang dikembangkan bagi Rajah 2b. (b) Plot KMD bagi Rajah 2b(unit asas C₈H₈).
Anggaran struktur kimia dan jisim yang dikira bagi (c) siri1 dan (d) siri 2.

Akhirnya, kami menyiasat perubahan dalam keamatan ion relatif oligomer pirolisis (Siri 1 pada halaman sebelumnya) yang mengandungi kumpulan akhir disebabkan oleh perbezaan berat molekul sampel polistirena. Ia boleh dilihat bahawa apabila berat molekul meningkat, keamatan relatif oligomer pirolisis yang mengandungi maklumat kumpulan akhir disebabkan oleh belahan tunggal secara beransur-ansur berkurangan. Memerhatikannya sehingga berat molekul kira-kira 100 kDa adalah mungkin, tetapi adalah mencabar untuk memerhatikannya untuk melebihi 400 kDa. Dengan MALDI-TOFMS, pengagihan berat molekul boleh disahkan sehingga 100 kDa; bagaimanapun, adalah sukar untuk mendapatkan maklumat tentang kumpulan akhir bagi sampel berat molekul tinggi[3]. Ia mencadangkan bahawa maklumat pelengkap boleh diperolehi dengan menggabungkan MALDI-TOFMS dan TDP-DART-MS.

Rajah 4 Spektrum jisim polistirena (a) 5kDa, (b) 10kDa, (c) 100kDa dan (d) 400kDa menggunakan TDP-DART-MS.

Ringkasan

Telah disahkan bahawa maklumat mengenai kumpulan akhir boleh diperolehi dengan mengesan oligomer yang dihasilkan oleh belahan tunggal semasa pemanasan beransur-ansur menggunakan TDP-DART-MS dan menganggarkan komposisi unsur. Analisis struktur polimer dijangka akan dipertingkatkan lagi dengan menggunakan TDP-DART-MS secara pelengkap dengan Py-GC-MS dan MALDI-MS konvensional.

Penghargaan

Dokumen ini dibuat dengan kerjasama Dr Hiroaki Sato, Dr Shogo Yamane, dan Dr. Kiyoka Nakamura, Institut Penyelidikan Kimia Lestari, Institut Sains dan Teknologi Industri Termaju Negara.
Kami ingin mengucapkan terima kasih kepada BioChromato Inc. kerana meminjamkan peranti desorpsi terma / pirolisis ionRocket untuk DART™ untuk percubaan.

Rujukan

• Hiroaki SATO, et al., BUNSEKI KAGAKU, Jilid 69, Isu 1.2, hlm. 77-83 (2020)
• “Antara Muka Tekanan Atmosfera AccuTOF™: Konfigurasi Ideal untuk DART™ dan Pengionan Ambien” dalam Buku Nota Aplikasi “AccuTOF™ LC series DART™ (Analisis Langsung dalam Masa Nyata)
• MSTips No. 199 “Analisis piawaian polistirena berat molekul tinggi dengan menggunakan JMS-S3000 "SpiralTOF™" dengan pilihan Linear TOF.”

Sila lihat fail PDF untuk mendapatkan maklumat tambahan.
Tetingkap lain terbuka apabila anda mengklik.

PDF 875KB