Analisis struktur polietilena tereftalat yang menggabungkan kaedah degradasi alkali pada plat dan spektrometri jisim masa penerbangan seiring [Aplikasi MALDI]

Pengenalan

Spektrometri jisim desorpsi/pengionan laser berbantu matriks (MALDI) ialah alat yang berkuasa untuk analisis polimer sintetik.
Teknik ini, apabila digabungkan dengan spektrometer jisim masa penerbangan resolusi tinggi, boleh digunakan untuk mengenal pasti perbezaan dalam monomer, kumpulan akhir polimer, dan taburan berat molekulnya. Walau bagaimanapun, terdapat batasan untuk melakukan analisis jisim yang tepat bagi polimer berat molekul tinggi. Sebagai contoh, apabila berat molekul polimer meningkat, kecekapan pengionan, kepekaan pengesanan, dan nisbah ion monoisotopik yang digunakan untuk analisis jisim yang tepat semuanya berkurangan. Satu cara untuk menangani perkara ini adalah dengan menggunakan kaedah "degradasi alkali pada plat" [1] yang telah diterbitkan sebelum ini di mana poliester atau polikarbonat berat molekul tinggi dihidrolisiskan sebahagiannya oleh reagen alkali untuk membentuk oligomer yang lebih kecil yang kemudiannya boleh dianalisis oleh tinggi. -resolusi MALDI-TOFMS.
Degradasi kepada oligomer ini bukan sahaja berfaedah untuk analisis jisim yang tepat tetapi juga untuk analisis struktur dengan menggunakan spektrometri jisim masa penerbangan tandem (TOF-TOF).
Dalam laporan ini, kami menyiasat analisis struktur polimer polietilena-tereftalat (PET) yang terdedah kepada kaedah degradasi alkali pada plat dengan menggunakan JMS-S3000 "SpiralTOF^TM-tambah" dengan pilihan TOF-TOF. SpiralTOF^TM-plus menggunakan TOF resolusi ultra tinggi untuk MS1 yang membolehkan pemilihan prekursor monoisotopik dan TOF reflektor untuk MS2 untuk menganalisis spektrum ion produk yang dihasilkan daripada disosiasi teraruh perlanggaran tenaga tinggi (HE-CID).

Eksperimen

PET (filem) telah dibubarkan dalam larutan hexafluoro-2-propanol (HFIP) pada kepekatan 10 mg/ml.
Kompaun matriks 2,4,6-trihydroxyacetophenone (THAP) telah dibubarkan dalam HFIP/tetrahydrofuran (THF) pada kepekatan 10 mg/ml. Natrium hidroksida (NaOH) 10 mg/ml larutan metanol digunakan untuk degradasi alkali pada plat. Spektrum jisim resolusi tinggi diukur dengan menggunakan mod ion positif SpiralTOF, dan pengukuran HE-CID dilakukan dalam mod ion positif TOF-TOF.

[Sampel rawatan untuk degradasi alkali pada plat]

• Tempatkan larutan sampel pada plat sasaran.
• Tempatkan dan keringkan larutan NaOH pada tempat sampel.
• Selepas penguraian di atas plat, tempat sampel dinyahgaramkan dengan air tulen.
• Tempatkan larutan THAP HFIP/THF pada tempat sampel kering.

Hasil

Rajah 1 menunjukkan spektrum jisim sebelum dan selepas menggunakan kaedah degradasi alkali pada plat. Sebelum degradasi alkali pada plat, terdapat dua siri oligomer kitaran ciri yang diperhatikan dalam spektrum jisim. Walau bagaimanapun, selepas penguraian atas plat, terdapat 10 siri berbeza diperhatikan dalam sampel.
Struktur yang dicadangkan untuk puncak 1-3 ditunjukkan dalam Rajah 1C.

Rajah 1. Spektrum jisim oligomer PET (A) sebelum dan (B) selepas rawatan degradasi alkali pada plat.
(C) Spektrum jisim PET yang diperbesarkan selepas degradasi alkali pada plat.

Seterusnya, C₁₀H₈O₄ Plot KMD untuk spektrum jisim degradasi alkali sebelum dan selepas plat ditunjukkan dalam Rajah 2A dan 2B, masing-masing. Sampel sebelum degradasi menunjukkan dua siri yang berbeza (biru: Kitaran, merah: Kitaran + C₂H₄O). Bagaimanapun, sampel selepas degradasi menunjukkan keamatan yang lebih rendah untuk siri asal serta kemunculan beberapa siri baharu dalam sampel.
Tiga siri yang dibincangkan dalam Rajah 1C diwarnakan sebagai hijau: TMe/E, kuning: E/E, dan oren: TMe/E(diE),.

Rajah 2. Plot KMD PET sebelum(A) dan selepas(B) degradasi alkali pada plat (unit asas C₁₀H₈O₄:192.04, x=198)

Tiga oligomer yang dihasilkan oleh degradasi alkali pada plat telah dipilih untuk analisis TOF-TOF: TMe/E (m/z 1015), E/E (m/z 1045) dan TMe/E(diE) (m/z 1059). Rajah 3 dan 4 menunjukkan spektrum ion produk untuk ion ini. Spektrum ion produk menunjukkan ion biasa serta beberapa puncak spektrum jisim dengan selang pemisahan 192u, yang kesemuanya mencadangkan bahawa ion ini mempunyai struktur yang serupa.
Anggaran struktur (n=5) dan kedudukan pemecahan ditunjukkan dalam setiap spektrum ion produk. Pertama, spektrum ion produk E/E (Rajah 3A), yang mempunyai struktur kumpulan akhir yang sama pada kedua-dua hujungnya, telah dianalisis, dan ion produk yang diserlahkan dengan anak panah biru digunakan untuk menyokong struktur yang dianggarkan. Seterusnya, spektrum ion produk TMe/E (Rajah 3B), yang mempunyai satu kumpulan akhir yang berbeza daripada E/E, menunjukkan ion unik yang dilabelkan dengan anak panah merah.
Anak panah merah dan biru menyerlahkan semua ion produk yang menyokong struktur ini.

Rajah 3. Spektrum ion produk PET untuk (A) m/z 1045 dan (B) m/z 1015 selepas degradasi alkali pada plat.

Seterusnya, spektrum ion produk TMe/E(diE), yang dianggarkan mempunyai [C₂H₄O] unit di dalam unit ulangan, dianalisis dengan menggunakan mod TOF-TOF. Sebagai tambahan kepada puncak yang diperhatikan dalam Rajah 3A dan B (anak panah biru dan merah), puncak ciri yang diserlahkan dengan anak panah hijau dalam Rajah 4 menyokong anggaran struktur yang ditunjukkan.
Oleh kerana puncak yang biasa bagi Rajah 3A dan B (m/z 163, 193, 207 dan 237) sepadan dengan saluran pemecahan berhampiran kumpulan akhir, boleh disimpulkan bahawa [C₂H₄O] unit wujud dalam rantaian utama.

Rajah 4. Spektrum ion produk PET untuk m/z 1059 selepas degradasi alkali pada plat.

Kesimpulan

Analisis struktur oleh TOF-TOF menggunakan HE-CID telah dilakukan pada oligomer PET yang dihasilkan oleh kaedah degradasi alkali pada plat.
Keputusan menyokong anggaran struktur yang ditunjukkan dalam Rujukan 1 dan menunjukkan bahawa menggunakan gabungan degradasi polimer atas plat dengan analisis struktur MS/MS memberikan maklumat pelengkap kepada analisis jisim yang tepat.

Rujukan

1) S. Nakamura, T. Fouquet, H. Sato: J. Am. Soc. Spektrom Jisim., 30, 355 (2018).