Pengimejan spektrometri jisim untuk degradasi polietilena tereftalat oleh penyinaran UV menggunakan JMS-S3000 "SpiralTOF™-plus" [Aplikasi MALDI]

Pengenalan

Spektrometri jisim desorpsi/pengionan laser berbantu matriks (MALDI) ialah alat yang berkuasa untuk analisis polimer sintetik.
Teknik ini, apabila digabungkan dengan spektrometer jisim masa penerbangan resolusi tinggi, boleh digunakan untuk mengenal pasti perbezaan dalam monomer, kumpulan akhir polimer, dan taburan berat molekulnya. Taburan berat molekul sering dinyatakan sebagai berat molekul purata nombor (M_n), berat purata berat molekul (M_w), dan serakan (D). Baru-baru ini, pengimejan spektrometri jisim MALDI (MALDI-MSI) telah digunakan untuk menggambarkan lokasi sebatian pada permukaan sampel. Walau bagaimanapun, teknik ini tidak digunakan secara meluas untuk analisis polimer. Sebelum ini dalam MSTips 306, kami melaporkan menggabungkan M_n, M_w dan kaedah visualisasi D dengan analisis Kendrick mass defect (KMD). Dalam laporan ini, kami telah menggunakan kaedah gabungan ini untuk menganalisis polietilena tereftalat (PET) yang telah terdegradasi oleh penyinaran ultraungu (UV).

Eksperimen

Rajah 1 Skema sampel model.

Polietilena tereftalat (PET) telah dibubarkan dalam heksafluoroisopropanol (HFIP) pada 10 mg/mL. Matriks acetophenone (THAP) telah dibubarkan dalam tetrahydrofuran (THF) pada 10 mg/mL. Mula-mula, larutan PET dikesan di bahagian atas kanan kawasan pengukuran, dan penyinaran UV dilakukan menggunakan lampu Handicure 100 (dikeluarkan oleh Mizuka Planning Co.) selama 20 minit. Selepas itu, penyinaran UV telah terganggu, dan larutan PET dikesan di bahagian kiri atas kawasan pengukuran. Seterusnya, kedua-dua bahagian didedahkan kepada penyinaran UV selama 10 minit.
Selepas itu, larutan PET dikesan pada bahagian bawah kawasan pengukuran. Hasilnya, masa penyinaran UV untuk setiap tempat ialah 30, 10 dan 0 minit seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1. Selepas itu, larutan matriks THAP disapu udara ke atas sampel dan kemudian mod SpiralTOF ion positif JMS-S3000 digunakan untuk mengukur MALDI -Data MSI. Saiz bintik laser/saiz piksel ialah 50 µm. Analisis dan visualisasi MSI dilakukan dengan menggunakan perisian JEOL msMicroImager™, dan analisis KMD dilakukan dengan menggunakan perisian JEOL msRepeatFinder.

Hasil

Purata spektrum jisim bagi keseluruhan kawasan sampel ditunjukkan dalam Rajah 2A. Plot KMD untuk C₁₀H₈O₄ (unit monomer untuk PET) ditunjukkan dalam Rajah 2B dan jelas menunjukkan dua siri mendatar dengan selang 192u sepadan dengan polimer PET. Siri I (diserlahkan dengan warna biru) mewakili [M+Na]⁺ untuk oligomer PET kitaran yang terdapat dalam sampel sebelum penyinaran UV. Siri II (diserlahkan dalam warna merah) muncul dalam sampel selepas penyinaran UV dan berkemungkinan berasal daripada degradasi foto-oksidatif di mana PET mempunyai kumpulan akhir COOH/COOH.

Rajah 2 (a) Purata spektrum jisim untuk keseluruhan kawasan pengukuran dan (b) plot KMD untuk C₁₀H₈O₄. Siri I mewakili oligomer PET kitaran, dan Siri II mewakili degradasi foto-oksidatif PET.

Imej keamatan terjumlah untuk siri I dan II ditunjukkan dalam Rajah 3. Imej ini dibuat dengan menjumlahkan keamatan imej jisim untuk jisim yang termasuk dalam kumpulan yang diserlahkan sebagai merah dan biru dalam plot KMD. Siri I mempunyai keamatan ion terkuat sebelum penyinaran UV (0 min) dan menurun apabila masa penyinaran UV meningkat. Siri II tidak diperhatikan sebelum penyinaran UV(0 ​​min), dan kemudian keamatan ion meningkat apabila masa penyinaran meningkat. Rajah 4 menunjukkan spektrum jisim ROI (wilayah kepentingan) masa penyinaran UV 0, 10, dan 30 min. Sebelum penyinaran UV (0 min), [oligomer kitaran+Na]⁺ (Siri I) dan [oligomer kitaran+C₂H₄O]⁺ (Siri III) diperhatikan dalam spektrum jisim. Walau bagaimanapun, apabila masa penyinaran UV meningkat, keamatan ion untuk siri ini berkurangan. Sebaliknya, Siri II dengan kumpulan akhir COOH/COOH dan Siri IV dengan kumpulan akhir COOH/OH, yang tidak diperhatikan sebelum penyinaran UV, menunjukkan peningkatan keamatan apabila penyinaran UV meningkat.

Rajah 3 Imej untuk siri oligomer kitaran PET (Siri I) dan siri polimer PET terdegradasi ultraungu (Siri II).

Rajah 4  Spektrum jisim ROI masa penyinaran UV 0, 10 dan 30 minit. Siri polimer yang asalnya diperhatikan, I dan III, telah mengurangkan keamatan apabila masa penyinaran meningkat. Sebaliknya, siri polimer yang dihasilkan oleh degradasi foto-oksidatif, II dan VI, telah meningkatkan keamatan apabila masa penyinaran meningkat.

Kesimpulan

Dalam kerja ini, kami telah melaporkan kaedah MSI baharu untuk menganalisis degradasi polimer sintetik (dalam kes ini degradasi UV PET). Akibatnya, menggunakan teknik ini dengan sistem MALDI-SpiralTOF™ resolusi jisim tinggi, kami dapat dengan mudah melihat penurunan dalam siri asal apabila degradasi berlaku serta penampilan dan peningkatan siri yang baru dihasilkan yang terhasil daripada kemerosotan. Keputusan ini menunjukkan bahawa MALDI-MSI boleh menjadi berkesan untuk menggambarkan tahap kemerosotan dan taburan spatialnya.