Aberration-Corrected Scanning Transmission Electron Microscopy of La₂CuO₄Antara Muka Superkonduktor berasaskan di Pusat Stuttgart untuk Mikroskopi Elektron

Pengenalan

Heterostruktur oksida kompleks berfungsi berkualiti tinggi adalah sistem yang sangat baik untuk mengkaji fenomena antara muka yang timbul daripada interaksi antara lapisan jiran [1,2]. Bergantung pada pilihan juzuk, fenomena mikroskopik yang berbeza boleh berlaku pada antara muka, termasuk pembinaan semula elektronik dan orbit, interaksi pertukaran magnet, herotan struktur kristal, pencampuran kimia atau pemecahan simetri kristal [3].
Dalam konteks ini, satu penemuan menarik baru-baru ini ialah pemerhatian superkonduktiviti antara muka suhu tinggi (HT-IS) pada antara muka antara strontium-over-doped metalik (M) lanthanum cuprate (La) yang ditanam secara epitaxial._1.55Sr_0.45CuO₄) dan penebat terkurang dop (I) La₂CuO₄ (LCO) [4], tiada satu pun daripadanya superkonduktor jika diambil secara bersendirian. Pemahaman penuh HT-IS adalah langkah yang sangat penting ke arah pendedahan mekanisme untuk superkonduktiviti suhu tinggi (HTSC) [4,5], yang berpotensi dapat menjelaskan soalan yang berkaitan dengan pembentukan antara muka superkonduktif [4], dimensi dan lokusnya [6], dan kesan struktur kristal dan kedudukan atom pada sifat superkonduktor [7,8]. Banyak kajian yang menggunakan kaedah eksperimen lanjutan serta pendekatan inovatif telah menjawab soalan-soalan ini [6,7,9-13].
Untuk menerangkan HT-IS dalam dwilapisan cuprate lanthanum M-I, model berdasarkan pemindahan caj elektronik disebabkan oleh perbezaan potensi kimia lubang antara fasa terlebih doped dan kurang dop telah digunakan [6,13]. ]. Akibat daripada pengagihan semula sedemikian, kawasan doped yang mempunyai kepekatan lubang optimum untuk HT-IS terbentuk dalam fasa penebat nominal (iaitu, CuO kedua₂ satah dalam LCO jauh dari antara muka). Dalam dwilapisan sedemikian, suhu kritikal superkonduktor (T_c) juga didapati bergantung kepada jujukan pemendapan (cth MI atau IM), di mana lapisan atas menggunakan parameter kekisi luar satah fasa bawah hasil daripada interaksi elektrostatik ("tegangan Madelung") dan linear hubungan antara T_c and c telah didedahkan [7]. Penemuan sedemikian membuka senario yang menarik untuk peningkatan suhu kritikal superkonduktor dalam heterostruktur lanthanum cuprate M–I, yang pada dasarnya boleh diperolehi dengan menala dengan sewajarnya parameter kekisi luar satah lapisan bawah.
Perkembangan penyimpangan sfera (C_s) pembetul [14] dalam (pengimbasan) mikroskop elektron penghantaran ((S) TEM) menyediakan resolusi spatial sub-Ångstrom. Dalam STEM, teknik pengimejan medan terang anulus (ABF) berkeupayaan untuk menggambarkan elemen cahaya [15-17], seperti oksigen, yang menjadikan ABF sangat menarik untuk penyiasatan oksida perovskit [18,19]. Imej ABF boleh dirakam serentak dengan imej medan gelap anulus sudut tinggi (HAADF) [20] dan dikaitkan dengan teknik spektroskopi seperti spektroskopi kehilangan tenaga elektron (EELS) dan spektroskopi sinar-X (EDX) penyebaran tenaga. Selain itu, diketahui umum bahawa sifat struktur oksida jenis perovskit kompleks (kebanyakannya ABO₃ dan A₂BO₄ struktur jenis dan terbitannya) sangat dipengaruhi oleh perubahan struktur kecil BO₆ rangkaian oktahedral [21,22]. Oleh itu, pemahaman bagaimana herotan oktahedral dikaitkan dengan taburan dopan dan cara ia mengubah suai kefungsian heterostruktur oksida kompleks adalah penting. Walaupun herotan oktahedral pada antara muka pelbagai heterostruktur baru-baru ini telah dikaji secara meluas melalui pengimejan ABF [18,19,22-25], pemahaman semasa rangkaian oktahedral dan herotannya dalam A₂BO₄ sistem masih terhad.
Dalam kerja ini, kami menunjukkan peranan penting yang dimainkan oleh STEM yang diperbetulkan penyimpangan untuk penentuan dan tafsiran herotan oktahedral antara muka dalam heterostruktur oksida, khususnya untuk La₂CuO₄antara muka superkonduktor berasaskan. Kami telah mengkaji La secara menyeluruh_1.6A_0.4CuO₄–La₂CuO₄ dwilapisan (dengan A = Ca, Sr, Ba) dan dua dimensi (2D) didop La₂CuO₄ superlattices (SLs), yang ditanam melalui teknik epitaksi rasuk molekul oksida lapisan demi lapisan atom (ALL-oksida MBE) [26], dengan menggunakan teknik STEM resolusi tinggi analitik. Melalui penyiasatan STEM-EELS yang diselesaikan secara atom, kami menunjukkan cara saiz dopan mempengaruhi pengagihan dopan, dan dengan itu mekanisme superkonduktor sistem. Selain itu, dengan menganalisis anjakan akibat terikan kation dan anion pada resolusi picometer, kami menunjukkan bahawa ketidakpadanan saiz antara dopan dan hos La³⁺ kation mempunyai pengaruh langsung pada struktur dan khususnya pada keadaan terikan luar satah [27].

La₂CuO₄ dwilapisan: Menyiasat kesan saiz dopan pada HT-IS

Struktur dwilapisan telah ditanam pada LaSrAlO₄ (LSAO) (001), di mana proses pertumbuhan bermula dengan lapisan logam terdop berlebihan diikuti dengan lapisan penebat tidak terdop. Model struktur dwilapis tumbuh MBE ALL-oksida diberikan dalam Rajah 1a. Rajah 1b-d menunjukkan imej HAADF yang diselesaikan secara atom yang meliputi substrat dan lapisan logam dan penebat nominal yang menunjukkan kualiti tinggi dwilapisan serta antara muka koheren yang sempurna dan ketiadaan kecacatan lanjutan, seperti kehelan yang tidak sesuai dan/atau kerosakan susunan. Pengukuran XRD awal telah mendedahkan bahawa yang terpendek c pemalar kekisi -axis (13.22 Å) diperhatikan untuk dwilapisan LCCO/LCO, manakala parameter kekisi c -axis ialah 13.28 Å dan 13.37 Å untuk dwilapisan LSCO/LCO dan LBCO/LCO, masing-masing. Penemuan sedemikian berkait rapat dengan jejari kationik nominal dalam koordinasi sembilan kali ganda [28], sebagai akibat daripada ketegangan Madelung [7]. Untuk sistem LCCO/LCO, LSCO/LCO dan LBCO/LCO, suhu kritikal superkonduktor (T_c) ialah ~17 K, ~36 K dan ~39 K, masing-masing [29].

Rajah 1

a) Model struktur dwilapisan yang ditanam pada substrat LSAO dan imej STEM-HAADF menunjukkan antara muka koheren b) Ba-(LBCO), c) Sr- (LSCO), dan d) Ca-(LCCO) dwilapisan dop. Imej HAADF diambil sepanjang arah [100] substrat LSAO. e) Pengukuran pengangkutan sebagai rintangan berbanding suhu untuk dwilapisan dop berbeza. Angka yang diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Ruj. [36].

Pengagihan dopan

Untuk mendapatkan gambaran yang lebih mendalam tentang struktur antara muka dan pada masa kini c vs T_c berbanding dengan literatur, pengimejan dan spektroskopi diselesaikan secara atom telah dijalankan. Rajah 2a, b mempersembahkan imej HAADF dwilapisan LCCO/LCO. Imej yang diselesaikan secara atom pada pembesaran yang lebih tinggi bagi kawasan yang diserlahkan dalam Rajah 2a dibentangkan dalam Rajah 2b. Rajah 2c menunjukkan profil keamatan imej HAADF yang diambil daripada dwilapisan Ca-doped yang ditunjukkan dalam Rajah 2a. Dalam imej HAADF, kawasan Ca-doped mempamerkan kontras yang lebih gelap, disebabkan oleh Z -kontras (Z_La = 57 dan Z_Ca = 20) [20,30], dan keamatan HAADF meningkat dalam 1-2 unit sel (uc) pertama yang menunjukkan kawasan kehabisan Ca dalam lapisan LCCO. Rajah 2d, 2f, dan 2h menunjukkan RGB (warna merah, hijau dan biru masing-masing mewakili Cu, La dan dopan) peta resolusi atom bagi dwilapis Ca-, Sr- dan Ba-doped seperti yang diukur oleh EELS. Profil purata taburan dopan yang diperoleh daripada peta EELS ditunjukkan di bawah setiap peta RGB dalam Rajah 2e, 2g dan 2i. Peta RGB dan profil purata taburan dopan untuk setiap dwilapisan mempamerkan perbezaan ciri. Dwilapisan Sr-doped menunjukkan taburan paling homogen di antara dopan (Rajah 2f dan 2g). Ketegangan antara muka LSCO/LCO boleh dianggarkan daripada pereputan taburan Sr dari lapisan M ke dalam lapisan I sebagai 1.6 ± 0.4 nm, yang merupakan persetujuan yang agak baik dengan nilai untuk lebar antara muka yang dilaporkan dalam kesusasteraan [ 4]. Sebaliknya, taburan dopan Ca dan Ba ​​dalam dwilapisan LCCO/LCO dan LBCO/LCO adalah kurang homogen. Peta EELS RGB yang diselesaikan secara atom (Rajah 2h) dan profil purata dopan Ba ​​(Rajah 2i) menunjukkan bahawa kepekatan Ba ​​meningkat ke arah antara muka LBCO/LCO nominal dan jelas menunjukkan kecenderungan Ba ​​untuk mengasingkan ke arah permukaan bebas. daripada filem itu. Paling penting, akibat daripada penghijrahan Ba ​​tersebut, antara muka LBCO/LCO agak berlumur dan jauh lebih lebar daripada dopan lain, iaitu lebar antara muka untuk LBCO ialah 2.6 ± 0.6 nm. Setakat dwilapisan LCCO/LCO, kita melihat kecenderungan bahawa Ca terkumpul di antara muka antara substrat dan lapisan epitaxial, diikuti dengan pengurangan Ca dalam 1.^st dan 2^nd uc (Rajah 2d dan 2e). Tingkah laku ini berkemungkinan besar dikaitkan dengan keadaan terikan dalam satah mampatan dalam filem. Dalam kes ini, tahap pencampuran kationik pada antara muka M-I dan lebar antara muka dianggarkan ~ 1.4 ± 0.4 nm. Untuk penentuan lebar taburan bagi setiap dopan, beberapa imbasan garisan yang diperoleh dari kawasan sampel yang berbeza dipuratakan untuk menambah baik statistik.
Penyiasatan kami menyerlahkan pengaruh mendalam dopan pada sifat struktur akhir dwilapisan, dan dengan itu pada sifat pengangkutan elektrik [29]. Kami melihat kesan besar saiz dopan pada keadaan terikan dalam satah filem, dengan cara yang sama seperti yang telah ditunjukkan oleh Lee et al . untuk sistem perovskite yang berkaitan [27]. Khususnya, apabila Ba²⁺ ialah dopan, iaitu dalam dwilapisan LBCO/LCO, ketegangan dalam satah maksimum disebabkan oleh ketidaksesuaian yang besar. Memandangkan imej HAADF menunjukkan pertumbuhan epitaxial yang sempurna bagi semua filem tanpa sebarang kecacatan yang boleh melegakan ketegangan, satu-satunya cara untuk mendapatkan kelonggaran terikan dalam kes sistem Ba-doped adalah dengan penyusunan semula dopan dalam filem, iaitu pengasingan lebihan. Ba ke arah permukaan filem.
Hebatnya, kami melihat sisihan yang kuat daripada pergantungan linear yang dijangkakan T_c pada c -parameter kekisi paksi untuk dwilapisan M–I, dengan T_c daripada dwilapisan LBCO/LCO adalah lebih rendah daripada jangkaan (melebihi 60 K), manakala parameter kekisi paksi c ditingkatkan [29]. Untuk menerangkan konteks ini, kita perlu mempertimbangkan pengedaran dopan pada setiap antara muka M-I. Khususnya, tahap pencampuran kationik purata adalah setinggi 2 uc dalam kes dwilapisan LBCO/LCO. Pengagihan semula Ba anomali adalah akibat daripada pengasingan Ba ​​ke permukaan filem, yang menghasilkan antara muka M-I yang diperluaskan. Penemuan ini menyumbang kepada pengurangan T_c daripada dwilapisan LBCO/LCO seperti yang ditunjukkan untuk sistem berasaskan LCO yang berkaitan yang mana antara muka taburan membawa kepada model doping klasik, yang dipanggil "doping homogen" [31], di mana kepekatan lubang meningkat mengikut korespondensi dengan kecacatan titik dopan ionik yang diedarkan secara rawak, bukannya kepada kesan antara muka, mentakrifkan sifat fizikal tempatan terakhir. Dalam keadaan sedemikian (hanya doping homogen yang aktif), seseorang menjangkakan T_c tidak melebihi nilai yang diperoleh dalam sistem fasa tunggal pukal doped, iaitu maksimum T_c ~ 40 K diperoleh untuk sampel LBCO terdop optimum yang ditanam secara epitaksi pada LaSrAlO₄ (001) substrat [32]. Untuk kedua-dua lapisan dwilapis LCCO/LCO dan LSCO/LCO, walaupun pengagihan semula dopan tertentu terdapat pada antara muka; sifat superkonduktor dan struktur adalah konsisten dengan HT-IS. Terutama, untuk antara muka LSCO/LCO seperti yang disiasat oleh Gozar et al . [4], Sr diagihkan semula ke dalam fasa tanpa dop secara nominal untuk kedalaman kira-kira 1 uc, iaitu 1.3 nm, selaras dengan pemerhatian kami pada kedua-dua struktur LCCO/LCO dan LSCO/LCO.

Rajah 2

Pengimejan spektrum STEM dan EELS yang diselesaikan oleh lajur atom. (a) Imej HAADF menunjukkan kualiti pertumbuhan, struktur bebas kecacatan dan antara muka koheren LCCO/LCO. (b) Pembesaran tinggi bagi kawasan yang diserlahkan oleh segi empat tepat merah dalam (a). (c) Profil keamatan sepanjang anak panah hitam dalam (a), purata merentasi arah mendatar. Dalam (d), (f), dan (h), peta unsur RGB (La = hijau, Cu = merah, dopan = biru) ditunjukkan. Dalam (e), (g) dan (i) taburan dopan bagi dwilapisan Ca-, Sr- dan Ba-doped, seperti yang diperoleh daripada peta dalam (d), (f) dan (h), dipaparkan. Angka yang diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Ruj. [29].

Memvisualisasikan kesan Jahn–Teller pada antara muka

Selepas mendedahkan taburan dopan, kami memberi tumpuan kepada kesan korelatif pada struktur rangkaian oktahedral. CuO₆ oktahedron dalam induk La₂CuO₄ fasa dipanjangkan di sepanjang paksi c oleh kesan Jahn-Teller (JT) [33] dan mempamerkan dua ikatan Cu-O yang panjang dan empat pendek [34]. Dilaporkan bahawa, dalam sistem sedemikian, penggabungan dopan menentukan mampatan oktahedron (iaitu pengurangan jarak apikal Cu-O) [35] ditakrifkan sebagai kesan anti-Jahn-Teller (AJT) [33].
Dalam konteks ini, kami secara serentak memperoleh imej HAADF (Rajah 1) dan ABF (Rajah 3) antara muka semua sampel, dengan itu pengimejan semua lajur atom dalam struktur kristal, iaitu La / Sr-O, Cu-O, dan O [36]. Untuk menganalisis dan mengukur herotan kekisi tempatan secara kuantitatif, kami memetakan semua kedudukan atom daripada imej dengan terlebih dahulu mencari pusat jisim dan kemudian secara berulang menapis prosedur pemasangan Gaussian 2D untuk setiap lajur atom [37]. Rajah 3a–c menunjukkan imej ABF lajur atom yang tidak jelas. Dalam Rajah 3d, ukuran jarak interatomik ditakrifkan. Anak panah merah menunjukkan jarak antara atom oksigen apikal, anak panah hijau menunjukkan jarak antara atom oksigen dalam satah basal.
Dengan purata profil keamatan dopan daripada unsur Ba-M_4,5, Sr-L_2,3 dan Ca-L_2,3 EELS menganalisis, menyepadukan keamatan bagi setiap blok yang membentuk (iaitu separuh uc daripada A₂BO₄ struktur), menjumlahkan nilai semua blok yang membentuk sepanjang arah pertumbuhan, dan menskala profil kepekatan doping untuk mengekalkan stoikiometri global, kami telah memperoleh kepekatan dopan (x ) untuk setiap blok yang membentuk. Rajah 4 a–c meringkaskan kepekatan dopan dan memberikan maklumat kuantitatif tentang komposisi setiap blok. Ia diketahui daripada rajah fasa elektronik sistem cuprate lanthanum berdop lubang, bahawa fasa superkonduktor dalam sistem pukal berlaku apabila tahap doping a La₂CuO₄ uc terletak di antara 0.05 ≤ x ≤ 0.26 [38]. Pada tahap doping yang lebih rendah, fasa penebat hadir (under-doped), manakala fasa logam (over-doped) muncul pada x > 0.26. Jarak interatomik yang diukur berbanding bilangan CuO₂ satah (atau blok LCO) dipaparkan dalam Rajah 4d–f. Jarak interatomik O-O basal dan apikal masing-masing diplot dalam warna hijau dan merah. Setiap titik data sepadan dengan satu blok LCO yang diukur. Jarak interatomik O-O telah ditentukur mengikut jarak yang diukur dalam substrat LSAO.
Semua ukuran jarak O-O dalam satah asas untuk tiga dwilapisan berbeza menunjukkan nilai yang sama (iaitu ~ 3.75 Å), menunjukkan kesepaduan sempurna dengan substrat LSAO. Penemuan ini menunjukkan bahawa semua filem berada di bawah terikan dalam satah mampatan [30]. Sebaliknya, dalam sistem LBCO/LCO, penurunan drastik jarak oksigen apikal dengan peningkatan kepekatan Ba ​​diperhatikan (Rajah 4d). Dalam blok LCO pertama lapisan epitaxial, jarak yang diukur ialah 4.72 ± 0.03 Å, manakala ia adalah 4.51 ± 0.04 Å dalam blok LCO ke-6. Dalam lajur berikut (yang bersebelahan antara muka LBCO/LCO nominal) jarak apikal O–O dinilai sebagai 4.69 ± 0.030 Å. Memandangkan kepekatan dopan daripada analisis EELS (Rajah 2e, f dan 4a), adalah jelas bahawa blok kebanyakannya mempamerkan fasa logam dan superkonduktor. Ini menunjukkan bahawa, disebabkan oleh percampuran ion, iaitu kepada doping ionik, superkonduktiviti dalam dwilapisan LBCO/LCO tidak boleh dianggap sebagai kesan yang timbul pada antara muka M–I; sebaliknya ia adalah fenomena pukal yang melibatkan beberapa blok unit [29]. Selain itu, korelasi antara kecerunan dalam taburan Ba ​​dan jarak O-O apikal pada kedua-dua belah antara muka M-I (contohnya penurunan jarak O-O apikal dengan peningkatan doping Ba sebaliknya) boleh dikaitkan dengan Kesan AJT menyebabkan herotan AJT [33], yang mengakibatkan penyetempatan lubang dalam kedua-dua d_{x2 – y2} dan d_z2 orbital [39]. Akibatnya, walaupun parameter c-lattice yang lebih besar diperolehi melalui doping Ba dalam kedua-dua pukal [32] dan heterostruktur yang tumbuh secara epitaksi termasuk filem fasa tunggal, herotan AJT yang ketara menyebabkan jarak Cu-O yang lebih pendek dan menghalang a T_c peningkatan.
Di kawasan dwilapisan LSCO/LCO yang sangat terdop, jarak interatomik O–O kekal malar (Rajah 4e), manakala peningkatan ketara sebanyak 15 petang daripada baris ke-8 (4.55 ± 0.03 Å) kepada baris atom ke-9 (4.70 ±). 0.05 Å) dikesan. Memandangkan taburan Sr homogen dalam lapisan terlebih dop, kesan AJT untuk sampel Sr-doped adalah sangat kecil, kerana variasi jarak O-O hampir sama kecil dengan ketepatan pengukuran kami (~ 4 petang) [37]. Walau bagaimanapun, kami melihat peningkatan yang ketara bagi jarak apikal O-O bermula dari 9^th blok. Terutama, "pengembangan anomali" sedemikian telah dilaporkan sebelum ini untuk sistem yang serupa [8,30], di mana hubungan dengan kejadian HT-IS sebagai akibat daripada kesan antara muka (iaitu pengagihan semula lubang berhampiran antara muka) telah ditunjukkan dengan jelas [ 6]. Oleh itu, diperhatikan peningkatan mendadak jarak O–O apikal bermula dari 9^th blok (herotan JT menunjukkan lubang setempat dalam d_{x2 – y2} orbital) boleh dianggap sebagai cap jari untuk peralihan superkonduktor yang disebabkan oleh fenomena antara muka.
Dalam dwilapisan LCCO/LCO, jarak O-O yang besar diperolehi untuk dua uc pertama, di mana kepekatan Ca adalah kurang daripada tahap doping nominal (Rajah 4f). Nilai yang diukur untuk 2^nd blok epitaxial ialah 4.68 ± 0.04 Å dan nilai terendah sekitar 4.56 Å diperolehi untuk ke-5 dan ke-6^th blok yang mewakili penurunan jarak interatomik O-O. Untuk sampel ini, kami menghadapi gabungan kedua-dua herotan AJT (dalam fasa logam) dan JT (bermula dari antara muka). Di kawasan kehabisan Ca (iaitu blok 1 dan 2), peningkatan (~ 10 malam) jarak O–O apikal diikuti dengan penurunan bermula dari blok 3, di mana terdapat kepekatan dopan yang lebih tinggi. Ini sekali lagi mewakili kesan AJT yang serupa dengan lapisan terlebih dop sampel Ba-doped. Akhirnya, peningkatan beransur-ansur bermula dari blok ke-6 diperhatikan dan perbezaan antara 6^th (4.56 ± 0.04 Å) dan 10^th (4.71 ± 0.03 Å) blok ditentukan pada jam 15 petang. Hebatnya, blok 9 dan 10 tidak mempamerkan kehadiran sebarang Ca-dopan, oleh itu kita perhatikan di sini herotan JT tipikal yang, tidak seperti apa yang diperhatikan untuk fasa M, tidak boleh dikaitkan dengan kehadiran dopan. Sebaliknya, memandangkan watak superkonduktor antara muka, herotan JT sedemikian mungkin berkaitan dengan superkonduktiviti antara muka 2D dengan cara yang sama seperti yang dibincangkan untuk kes Sr.
Penyiasatan kami terhadap ubah bentuk kekisi dan oktahedral mencadangkan bahawa herotan JT hanya terdapat dalam kes dwilapisan M-I Sr- dan Ca-doped. Dalam kes dwilapisan Ba-doped, herotan AJT mencirikan kedua-dua belah antara muka nominal LBCO/LCO. Hubungan sedemikian antara kepekatan dopan dan jarak O-O di luar satah menghala ke arah dua mekanisme superkonduktor yang berbeza, diaktifkan oleh pengagihan dopan yang berbeza yang membawa kepada herotan JT yang berbeza. Khususnya untuk superkonduktiviti pukal (kes Ba-doped) kita menghadapi herotan AJT tipikal (lubang terletak di kedua-dua d_{x2 – y2} dan d_z2 orbital dengan putaran selari, menghasilkan jarak O-O yang lebih pendek [40]), manakala untuk dwilapisan Sr- dan Ca-doped kita memerhatikan gabungan herotan AJT dan JT (di mana lubang terletak hanya dalam d_{x2 – y2} orbital dan oksigen apikal dialihkan dari tapak La menghasilkan jarak interatomik O–O (apikal) yang lebih besar). Ini mungkin berkaitan dengan kehadiran kesan antara muka yang dicirikan oleh pengagihan semula elektronik.

Rajah 3

Imej ABF menunjukkan antara muka yang koheren dan semua kedudukan lajur atom termasuk kedudukan O untuk (a) Ba-, (b) Sr-, dan (c) dwilapisan Ca-doped. Anak panah kuning menunjukkan kedudukan antara muka nominal. (d) Ilustrasi pengukuran jarak OO apikal dan basal pada bahagian yang diperbesarkan (dan berwarna) yang diperoleh daripada panel (a). Angka yang diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Ruj. [36].

Rajah 4

Kepekatan dopan per CuO₂ blok untuk (a) Ba-, (b) Sr-, dan (c) dwilapisan Ca-doped. Garis putus-putus mendatar membatasi kawasan yang sepadan dengan fasa superkonduktor. (d-f) Jarak lajur atom OO di sepanjang arah apikal (merah) dan basal (hijau) untuk dwilapisan LBCO/LCO, LSCO/LCO, dan LCCO/LCO, masing-masing. Anak panah kuning dan garis menegak menunjukkan kedudukan antara muka nominal. Bar ralat mewakili 95% selang keyakinan (bersamaan dengan dua kali ralat standard) daripada purata 14 uc LCO sepanjang arah asas. Angka yang diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Ruj. [36].

Dopan - penyahgandingan lubang

Penyiasatan struktur dan kimia yang dilakukan melalui teknik STEM komprehensif pada antara muka disusun dalam Rajah 5. Mikrograf medan gelap anulus sudut tinggi (HAADF) (Rajah 5a, e) menunjukkan epitaksi yang sempurna. Dalam profil keamatan yang diperoleh daripada imej HAADF (purata berserenjang dengan arah pertumbuhan), penurunan keamatan disambungkan dengan lapisan yang mengandungi Sr, yang melibatkan lebih daripada satu satah atom, menunjukkan pengagihan semula Sr tertentu ke dalam La₂CuO₄ matriks. Analisis spektroskopi (Rajah 5c, d) mendedahkan watak asimetri yang jelas bagi profil Sr: Hampir tiba-tiba pada sisi yang menghadap substrat (sebelah bawah) dengan takat 0.9 ± 0.2 nm dan diagihkan semula melebihi 2.3 ± 0.4 nm pada bahagian atas. STEM-EELS (Rajah 5d) memberikan bukti kukuh lagi tentang taburan Sr asimetri, memastikan resolusi lapisan atom tunggal (saiz langkah ≈ 2 Å) [51]. Dengan purata EELS Sr-L yang berbeza_2,3 profil keamatan daripada beberapa papak atom yang mengandungi Sr, seseorang boleh menentukan tahap Sr dengan tepat (x ) yang boleh diberikan kepada setiap 'blok pembentuk' (iaitu satu CuO₂ satah dan dua lapisan sekeliling (La, Sr)O) berdekatan dengan lapisan tempat Sr pada mulanya dimasukkan (Rajah 5f). Jelas sekali, kami telah menyedari profil yang mendadak, tetapi hanya di bahagian bawah, manakala di sisi lain (atas) terdapat pengagihan semula kation aliovalen yang jelas.
Dalam La 2D-doped ini₂CuO₄ berbilang lapisan, dengan memilih jarak antara satah dopan dengan sewajarnya, sifat elektrik yang terhasil bagi heterostruktur tersebut mempamerkan HTSC sehingga ~35 K [31] dan merupakan akibat daripada pengumpulan cas tempatan yang berlaku pada kedua-dua belah satah doped sebagai akibat daripada mekanisme doping yang berbeza: (i) doping heterogen di bahagian bawah dan (ii) doping homogen "klasik" di bahagian atas antara muka. Di sini "doping heterogen" bermakna pengumpulan lubang berlaku untuk mengimbangi cas negatif ionik terkurung ruang yang berpunca daripada lapisan SrO, iaitu kawasan cas ruang terbentuk akibat daripada doping 2D. Dalam kes ini, pengagihan elektronik dan dopan dipisahkan. "Doping homogen" merujuk kepada pampasan tempatan bagi kecacatan titik Sr (dimensi sifar) oleh lubang elektron. Keadaan ini, yang dicetuskan oleh taburan Sr yang sangat tidak simetri yang terhasil daripada kinetik pertumbuhan, oleh itu dicirikan oleh kehadiran dua mod doping yang dipisahkan secara spatial [31]. (iii) Di samping itu, seperti yang diserlahkan oleh Zn-tomography [6] percuma di bahagian bawah, HT-IS terkurung dalam satu CuO₂ satah, iaitu satah kedua jauh dari antara muka, manakala lapisan pertama tidak superkonduktor [31]. "Doping berlebihan" ini berkemungkinan besar disebabkan oleh kepekatan kekosongan oksigen yang tinggi, yang terpaksa meningkat secara mendadak dalam medan elektrik cas-angkasa yang dicipta oleh lapisan SrO, disebabkan oleh cas berganda.

Rajah 5

(a) Imej HAADF-STEM bagi La yang didopkan dua dimensi₂CuO₄ menunjukkan struktur mikro kekisi super (R=8, N= 7) yang ditanam pada LaSrAlO₄ (001) substrat. Selang seli kawasan yang lebih cerah dan lebih gelap mencerminkan struktur superlattice, di mana kawasan Sr-doped (gelap) dipisahkan oleh La undoped₂CuO₄ (terang). Ini ditunjukkan oleh sampul maksima profil keamatan imej, bersepadu berserenjang dengan arah pertumbuhan (b, garis biru tua). Bar skala, 2 nm. (b) Ayunan keamatan profil keamatan disebabkan oleh kontras yang berbeza bagi setiap lapisan atom (garisan hijau). Imej yang diperbesarkan bagi kawasan yang diserlahkan dalam warna merah dalam (a) ditunjukkan dalam (e), di mana garis kuning bertitik sepadan dengan lapisan yang mempunyai kandungan Sr maksimum. Bar skala, 1 nm.(c) Nisbah [Sr]/[La], diekstrak daripada imbasan garisan EDX merentasi rantau yang ditunjukkan dalam (a). Taburan Sr tidak simetri, dilanjutkan dalam arah pertumbuhan, dikesan. Garis Sr-L dan La-L digunakan untuk pengiraan kepekatan Sr, dan isyarat bersepadu Sr dan La telah ditentukur menggunakan kawasan substrat di mana nisbah kepekatan [La]/[Sr] adalah sama dengan perpaduan. Bar ralat ialah punca kuasa dua keamatan. Profil asimetri Sr yang serupa terhasil daripada penyepaduan Sr-L_2,3 Profil garis EELS, seperti yang ditunjukkan dalam (d), yang telah diperoleh merentasi empat lapisan yang mengandungi Sr (garisan biru dalam (a)). Di sini, bar ralat (akar kuasa dua keamatan) adalah lebih kecil daripada simbol. Daripada analisis EELS, purata nombor Sr setiap unit formula (FU, x dalam La2_-xSrxCuO₄), bagi setiap (La,Sr)O-CuO₂-(La,Sr)O 'blok membentuk' berdekatan dengan lapisan yang mengandungi Sr, seperti yang digambarkan dalam (f), telah diperolehi (sisihan piawai diwakili oleh bar ralat). Angka yang diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Ruj. [31].

Menyelidik herotan oktahedral

Sekarang, kami mengalihkan perhatian kami kepada pengedaran lubang merentasi antara muka doped. Ciri pra-tepi tepi O−K adalah sangat sensitif kepada kepekatan lubang [52,53], membolehkan penentuan tempatan kepekatan lubang dalam fasa superkonduktor [54]. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6a, spektrum tepi OK tipikal yang direkodkan di rantau Sr-doped (merah) dan di rantau LCO (hitam) boleh dibezakan dengan mudah: ciri pra-tepi pada sekitar 528 eV (dalam kuning), iaitu dikaitkan dengan peralihan dari paras teras O 1s kepada keadaan lubang dengan simetri p dalam jalur valens [55], jelas dilihat pada yang pertama. Lengkung hitam tidak menunjukkan prapeak tepi OK yang boleh dikesan. Keamatan puncak pra-tepi telah dikira dengan pemasangan puncak berbilang Gaussian menggunakan rutin kuasa dua terkecil tak linear (NLLS) untuk semua spektrum dalam profil imbasan garisan merentas beberapa antara muka (Rajah 6a). Untuk mengukur kepekatan lubang dan Sr setiap blok bangunan La_2–x Sr_xO₄, kami membuat purata profil keamatan EELS untuk imbasan talian ke atas kawasan Sr-doped yang berbeza. Selepas itu, amplitud profil lubang telah diskalakan untuk memenuhi keadaan neutraliti cas dan kami memperolehi kepekatan Sr dan lubang sebagai fungsi jarak dari kedudukan satah SrO nominal yang ditunjukkan dalam Rajah 6b (lengkung merah dan biru untuk lubang dan Sr, masing-masing). Dalam kedua-dua profil seseorang sekali lagi boleh melihat asimetri kepekatan Sr yang jelas manakala, yang paling menarik, profil lubang adalah simetri di sekeliling kedudukan nominal (x = 0) daripada lapisan SrO. Penemuan sedemikian menunjukkan bahawa taburan lubang adalah sangat berbeza daripada taburan atom dopan Sr. Ini menyerlahkan bahawa rantau dengan CuO₂ nombor satah atom P = –4, –3, dan –2 didop melalui mod "bukan konvensional", iaitu, dengan doping heterogen (2D) [31]. Lapisan dopan Sr yang sangat terkurung bertindak sebagai kawasan bercas negatif, yang dikompensasikan secara elektrik melalui pembentukan lapisan pengumpulan lubang (kesan caj ruang) pada bahagian bawah antara muka. Di bahagian atas antara muka, pembentukan kawasan caj ruang dihalang oleh profil Sr yang luas. Dalam kes ini, kepekatan lubang mengikuti Sr²⁺ kepekatan ion seperti dalam doping homogen (satu dimensi) konvensional.
Untuk menilai jarak atom tempatan merentasi antara muka Sr-doped, kami sekali lagi menggunakan imej HAADF dan ABF yang diperoleh secara serentak. Rajah 7a membentangkan tindanan yang diselesaikan secara atom bagi imej HAADF (biru) dan ABF (merah) bagi kawasan yang meliputi empat sel unit di sekeliling satah doped. Kedudukan satah Sr-doped nominal (ditandakan dengan anak panah kuning dalam Rajah 7a) diperoleh daripada profil keamatan HAADF. Selepas itu, jarak apikal interatomik (luar-satah) dan basal (dalam-satah) oksigen-ke-oksigen (O-O) diukur dengan menggunakan perisian pemetik O-O [37]. Rajah 7 menunjukkan variasi jarak La–La (b) dan jarak O–O (c) bagi setiap blok perovskite LCO sebagai fungsi jarak dari