Spektrometer Jisim Kromatografi Gas

Apakah spektrometer jisim kromatografi gas(GC-MS)?

Kromatografi gas-spektrometer jisim (GC-MS) ialah instrumen analisis yang menggabungkan kromatografi gas (GC) dan spektrometer jisim (MS). GC mengasingkan komponen campuran terwap berdasarkan prinsip kromatografi pengedaran, manakala MS mengionkan sebatian organik yang dicairkan daripada GC dan mengasingkan serta mengesannya mengikut jisim ion. Komponen sasaran GC-MS ialah sebatian meruap, dan ia digunakan secara meluas untuk analisis kualitatif sebatian organik dan analisis kuantitatif bahan berbahaya dalam alam sekitar, dsb.

Maklumat diperoleh dengan GC-MS

Kromatogram diperoleh dengan mengasingkan komponen campuran menggunakan GC. Kromatogram, yang merupakan plot jumlah arus ion berbanding masa, dipanggil jumlah kromatogram arus ion (TICC). Komponen yang diasingkan diionkan dalam MS, dan jisimnya (m/z) diukur untuk mendapatkan spektrum jisim. Hubungan antara TICC dan spektrum jisim ditunjukkan dalam rajah di bawah.

Maklumat yang diperoleh daripada spektrum jisim

Spektrum jisim menyediakan maklumat berikut.

Apakah yang boleh GC-MS lakukan?

Analisis oleh GC-MS boleh dikelaskan secara meluas kepada analisis kualitatif dan kuantitatif.

Julat Aplikasi GC-MS

GC-MS digunakan dalam pelbagai aplikasi untuk kedua-dua analisis kualitatif dan kuantitatif sebatian meruap.

• Kimia Produk Semulajadi / Kimia Organik Sintetik
  • Pengesahan berat molekul, analisis struktur
• Kimia / Bahan
  • Polimer sintetik, bahan, aditif dan petroleum
• Analisis persekitaran
  • POP (Pencemar Organik Berterusan: dioksin, PCB, racun perosak, dll.), air, atmosfera dan udara dalaman
• Biokimia / Perubatan / Farmasi / Forensik
  • Ujian doping, narkotik, perangsang, dadah berbahaya, bahan letupan dan serbuk mesiu
• Sebagainya
  • Komponen aroma, analisis gas

Mengenai GC untuk GC-MS

Mengenai Mod Masuk dan Suntikan untuk GC

Salur masuk GC ialah tempat sampel diwap dan dimasukkan ke dalam lajur pemisahan. Mod suntikan termasuk mod split dan splitless, dan mod yang sesuai mesti dipilih untuk analisis.

• Mod perpecahan
  Dalam mod ini, sebahagian daripada sampel terwap dimasukkan ke dalam lajur pemisahan pada sebarang nisbah pemisahan. Nisbah pisah (nisbah kadar aliran lajur kepada kadar aliran bolong belah) ditentukan dengan mengambil kira jumlah pemuatan ke lajur dan kepekaan sebatian sasaran.
• Mod tanpa belah
  Dalam mod ini, keseluruhan isipadu yang disuntik dimasukkan ke dalam lajur pemisahan. Ia sesuai untuk analisis komponen surih kerana isipadu mutlak yang besar yang dimasukkan ke dalam lajur.

Jenis Lajur dan Pemilihan

Lajur kapilari disalut dengan polimer yang dipanggil fasa pegun pada dinding dalam tiub silika bercantum.
Jenis fasa pegun, panjang lajur, diameter dalam dan ketebalan filem mempengaruhi pemisahan, jadi adalah penting untuk memahami setiap ciri dan memilih lajur yang sesuai.

• Jenis fasa pegun
  Lajur kapilari mempunyai ciri yang berbeza (kekutuban, suhu operasi maksimum, dll.) bergantung pada jenis fasa pegun yang disalut pada dinding dalam. Secara amnya, memilih fasa pegun dengan kekutuban yang hampir dengan komponen sasaran akan menghasilkan bentuk puncak yang baik kerana pertaliannya. Apabila komponen dianalisis pada lajur dengan kekutuban rendah, ia mencairkan mengikut urutan takat didihnya.
  
• Panjang lajur
  Lazimnya, panjang lajur 20 m hingga 60 m digunakan. Untuk diameter dalam yang sama, ketebalan filem dan halaju linear gas pembawa, lajur yang lebih panjang memberikan pemisahan yang lebih baik, tetapi memerlukan lebih banyak masa analisis.
• Diameter dalam lajur
  Biasanya, diameter dalam 0.18 hingga 0.53 mm digunakan. Menggunakan lajur dengan id yang lebih sempit akan meningkatkan pemisahan dengan mengecilkan lebar puncak, tetapi ia juga akan mengurangkan beban sampel yang boleh diterima, jadi perlu berhati-hati dengan jumlah sampel yang disuntik.
• Ketebalan filem lajur
  Filem yang lebih nipis menghasilkan lebar puncak yang lebih sempit dan kurang pendarahan lajur. Lajur filem tebal dengan pengekalan tinggi digunakan untuk sebatian didih rendah.
  

Kaedah Pengionan untuk GC-MS

Selain pengionan elektron (EI), kaedah pengionan untuk sampel meruap yang sesuai untuk GC/MS termasuk pengionan kimia (CI), fotoionisasi (PI), dan pengionan medan (FI). Dengan EI, terdapat beberapa sebatian yang berat molekulnya sukar untuk disahkan. CI, PI dan FI adalah berkesan untuk menganalisis sebatian tersebut.

EI (Pengionan Elektron) → Kaedah pengionan keras

Spektrum jisim EI sejumlah besar sebatian telah diarkibkan sebagai perpustakaan. Mencari terhadap perpustakaan spektrum jisim EI seperti NIST dan Wiley Registry menyediakan pengenalan kompaun. Walau bagaimanapun, mungkin sukar untuk mengesahkan berat molekul sesetengah sebatian kerana kaedah EI cenderung untuk mengasingkan ikatan dalam sebatian. Jika ion molekul sebatian tidak dapat dikesan, ketepatan pengecaman mungkin rendah.

CI (Pengionan Kimia), PI (Pengionan), FI (Pengionan Medan) → Kaedah pengionan lembut

Kaedah pengionan ini boleh digunakan untuk mengesahkan berat molekul sebatian. Kerana sukar bagi mereka untuk berpecah, mereka mungkin tidak memberikan maklumat struktur untuk sebatian tertentu. Kaedah pengionan yang sesuai perlu dipilih mengikut sampel.

⇒ Dengan menggunakan kaedah pengionan lembut, berat molekul boleh disahkan!
Menggunakan kedua-dua kaedah EI dan pengionan lembut meningkatkan ketepatan kualitatif!

Perbandingan spektrum jisim oleh setiap kaedah pengionan

• CI → Pengionan menggunakan tindak balas ion-molekul dengan ion gas reagen.
  • Kaedah pengionan lembut biasa. Pemilihan gas reagen (metana, isobutana, ammonia, dll.) yang sesuai untuk sebatian sasaran adalah penting. Keupayaan untuk menderma proton: metana > isobutana, namun metana cenderung menghasilkan lebih banyak ion serpihan.
  • Tersedia pada MS quadrupole JEOL (QMS), MS (TQMS) triple quadrupole dan MS masa penerbangan (TOFMS).
• PI → Pengionan dengan penyinaran dengan cahaya vakum-ultraungu (VUV).
  • Tenaga pengionan rendah 8 hingga 11 eV menyekat pemecahan.
  • Sesetengah sebatian mungkin terurai semasa proses pengionan atau mungkin tidak terion.
    (Itu bergantung pada julat panjang gelombang sumber cahaya dan tenaga pengionan sebatian.)
  • Tiada gas reagen diperlukan!!
  • Tersedia pada QMS, TQMS dan TOFMS JEOL sebagai sumber ion gabungan EI/PI.
• FI → Pengionan menggunakan medan elektrik yang tinggi.
  • Memberi kurang lebihan tenaga dalaman dan menghasilkan kurang pemecahan daripada EI, CI dan PI.
  • Paling lembut daripada semua pengionan yang digunakan dalam GC-MS.
  • Tiada gas reagen diperlukan!!
  • Tersedia pada TOFMS JEOL sebagai sumber ion gabungan EI/FI.

Untuk butiran tentang setiap pengionan, lihat "Kaedah Pengionan untuk Spektrometer Jisim JEOL - Buku Panduan -".

Mengenai MS untuk GC-MS

Spektrometer jisim yang digunakan dalam GC-MS termasuk Spektrometer Jisim Quadrupole (QMS), Spektrometer Jisim Tiga Kuadrupole (TQMS) dan Spektrometer Jisim Masa-Penerbangan (TOFMS).

[QMS] Instrumen ini mudah dikendalikan, teguh dan serba boleh, menjadikannya sesuai untuk analisis rutin.
[TQMS] Instrumen ini, membenarkan pemisahan jisim dua langkah dengan spektrometri jisim tandem (MS/MS), mempunyai selektiviti yang tinggi dan ia sesuai untuk analisis kuantitatif sampel dengan matriks dan gangguan kompleks.
[TOFMS] Majoriti TOFMS (termasuk JEOL) mempunyai kuasa penyelesaian jisim yang tinggi dan ketepatan jisim yang tinggi, dan mampu menjelaskan komposisi unsur melalui pengukuran jisim yang tepat. TOFMS resolusi jisim yang tinggi boleh mengenal pasti sebatian yang tidak diketahui tanpa bergantung pada carian perpustakaan dan sesuai untuk analisis bukan sasaran.

Perbezaan antara data yang diperolehi oleh QMS/TQMS dan TOFMS

Walaupun QMS dan TQMS boleh mengukur jisim nominal, TOFMS mempunyai resolusi jisim yang memberikan ketepatan jisim dalam susunan 1/1000.
Apabila analisis jisim yang tepat diperlukan, TOFMS resolusi tinggi adalah pilihan yang optimum.

Perbezaan antara kaedah pemerolehan data QMS/TQMS dan TOFMS

Format pemerolehan data untuk QMS dan TQMS (jenis quadrupole) ialah jenis penghantaran, manakala TOFMS (jenis masa penerbangan) ialah jenis analisis serentak.

Mod imbas

Dalam penganalisis jisim quadrupole penghantaran, dengan menetapkan voltan RF (V) dan voltan DC (U) yang sesuai digunakan pada quadrupole, hanya ion dengan m/z boleh dihantar. Spektrum jisim boleh diperoleh secara berurutan dengan mengimbas berulang kali voltan RF (V) dan voltan DC (U) sambil mengekalkan nisbah pemalar V dan U. Daripada data yang diperolehi, spektrum jisim pada bila-bila masa dan EIC mana-mana m/z boleh diperolehi. Analisis kualitatif (pengenalan) sebatian boleh dilakukan dari spektrum jisim, dan analisis kuantitatif boleh dilakukan dari EIC.

Mod SIM (Pemantauan Ion Terpilih).

Pengukuran dilakukan dengan menukar berulang kali voltan RF (V) dan voltan DC (U) secara berperingkat supaya satu atau lebih praset m/z ion boleh dihantar secara berurutan. Kepekaan yang tinggi boleh diperolehi kerana masa yang tertentu m/z ion dihantar lebih lama daripada dalam mod imbasan. Data yang diperoleh hanya terdiri dalam kromatogram pra-ditentukan m/z ion (kromatogram SIM) dan tidak boleh digunakan untuk analisis kualitatif. Data ini digunakan untuk analisis kuantitatif bahan surih yang sensitivitinya tidak mencukupi dalam mod imbasan.

Spektrometer Jisim Masa Penerbangan: m/z ∝ [masa penerbangan]2

Apabila ion dengan berbeza m/z dipercepatkan pada voltan yang sama pada masa yang sama, semua ion memperoleh tenaga kinetik yang sama dan terbang di kawasan bebas medan. Lebih kecil m/z ion terbang lebih cepat, dan lebih besar m/z ion terbang lebih perlahan, jadi spektrum jisim boleh diperolehi dengan mengesan secara berurutan ion yang sampai ke pengesan. Memandangkan kitaran penerbangan ion tunggal boleh diselesaikan dalam puluhan mikrosaat hingga ratusan mikrosaat. Secara teorinya, adalah mungkin untuk mengukur lebih daripada 10,000 spektrum jisim sesaat, tetapi pada hakikatnya, bilangan spektrum jisim yang sesuai dijumlahkan dan kemudian direkodkan. Ia adalah mungkin untuk merakam sehingga 50 spektrum jisim sesaat.

Analisis Kualitatif GC-MS

Langkah pertama dalam analisis kualitatif GC/MS ialah mencari perpustakaan spektrum jisim NIST. Apabila sukar untuk menilai sama ada ion molekul hadir dalam spektrum jisim EI atau tidak, anda boleh meningkatkan keyakinan dalam pengecaman dengan mengesan ion molekul daripada data pengionan lembut. Walau bagaimanapun, untuk sebatian yang tidak diketahui, pengenalan muktamad boleh menjadi sukar. Dengan melakukan analisis jisim yang tepat, kita dapat mengetahui komposisi unsur (formula molekulnya) dan memilih analisis struktur selanjutnya.

Kegunaan analisis kualitatif bersepadu

Dalam analisis kualitatif oleh GC-MS, adalah perkara biasa untuk melakukan carian DB perpustakaan menggunakan spektrum jisim yang diperolehi oleh kaedah Pengionan Elektron (EI). Angka dan jadual berikut menunjukkan spektrum jisim EI dan Pengionan Lembut (SI) bagi komponen A, dan hasil carian DB perpustakaan menggunakan spektrum jisim EI. Hasil carian DB perpustakaan menunjukkan bahawa semua calon mempunyai skor persamaan yang tinggi iaitu lebih daripada 800. Dalam kebanyakan kes, komponen A akan ditentukan untuk menjadi calon pertama yang mempunyai skor persamaan tertinggi dalam carian DB perpustakaan apabila analisis kualitatif dilakukan hanya menggunakan spektrum jisim EI. Walau bagaimanapun, m/z 314, yang dianggap sebagai ion molekul, telah dikesan dalam spektrum jisim SI. Oleh itu, komponen A boleh dianggap sebagai calon kedua "Diethylene glycol dibenzoate". Dalam JEOL Ltd., kami memanggil gabungan carian DB perpustakaan menggunakan spektrum jisim EI dan analisis ion molekul dalam spektrum jisim SI sebagai "analisis kualitatif bersepadu". msFineAnalysis iQ ialah perisian yang boleh melakukan analisis kualitatif bersepadu ini secara automatik.

Hasil carian DB perpustakaan komponen A (5 calon teratas)

Analisis kualitatif bersepadu boleh dilakukan secara automatik dan mudah menggunakan perisian.

Analisis kualitatif untuk komponen yang tidak diketahui

Aliran Kerja Analisis Kualitatif

Aliran kerja analisis kualitatif untuk komponen yang tidak diketahui yang tidak didaftarkan dalam pangkalan data perpustakaan ditunjukkan di bawah. Sukar untuk menganalisis komponen yang tidak diketahui secara kualitatif oleh GC-QMS. Dalam kes ini, gabungan analisis kualitatif bersepadu yang disebutkan di atas dan analisis jisim yang tepat oleh GC-TOFMS adalah berkesan.

Ramalan formula struktur untuk sebatian yang tidak diketahui

Mendapatkan formula struktur untuk analisis kompaun yang tidak diketahui adalah matlamat utama analisis kualitatif. Oleh kerana bilangan besar ion serpihan yang diperhatikan dalam spektrum jisim EI mengandungi banyak maklumat struktur, formula komposisinya boleh digunakan untuk analisis struktur yang tepat. Secara amnya, ion serpihan jisim tinggi mencadangkan kumpulan berfungsi dan substruktur, manakala ion serpihan jisim rendah sesuai untuk pengelasan kompaun. Terdapat juga serpihan, seperti penyusunan semula McLafferty, yang mencirikan struktur sebatian.

Seperti yang dinyatakan di atas, formula molekul dan formula komposisi ion serpihan adalah maklumat berguna dalam analisis sebatian yang tidak diketahui. Walau bagaimanapun, analisis struktur manual memerlukan pengetahuan dan pengalaman dalam mentafsir spektrum jisim. Dalam kes ini, analisis menggunakan perisian analisis struktur automatik adalah berkesan.

Analisis Kuantitatif GC-MS

Analisis kuantitatif ialah kaedah analisis untuk menyiasat kepekatan komponen sasaran yang terkandung dalam sampel, dan dimungkinkan dengan mencipta EIC bagi ion yang diperoleh daripada komponen sasaran data yang diukur oleh mod imbasan QMS/TQMS dan oleh TOFMS. Jika sensitiviti tidak mencukupi dalam mod imbasan, pengukuran dilakukan dalam mod SIM dengan QMS/TQMS. Jika sensitiviti dan selektiviti tidak mencukupi walaupun dalam mod SIM, adalah perlu untuk melakukan pengukuran dalam mod SRM (diterangkan kemudian) TQMS.

Analisis kuantitatif daripada data mod imbasan dan data TOFMS

EIC dicipta dengan menyatakan m/z ion dengan keamatan kuat dan khusus kepada komponen yang akan dianalisis.
Kemudian, nilai kuantitatif boleh dikira dari kawasan puncak pada EIC.

Analisis kuantitatif daripada data mod SIM (Pemantauan Ion Terpilih).

Jika sensitiviti tidak mencukupi dalam mod imbasan, pengukuran boleh dilakukan dalam mod SIM. Ion dengan keamatan kuat dan khusus kepada komponen yang akan dianalisis dikenal pasti dengan mengukur sampel standard terlebih dahulu dalam mod imbasan. Kemudian, pengukuran dilakukan untuk sampel untuk lengkung penentukuran dan sampel sebenar di bawah keadaan pengukuran SIM yang memantau hanya ion ini.

Analisis kuantitatif daripada data mod SRM (Pemantauan Reaksi Terpilih).

SRM ialah mod pengukuran khusus untuk TQMS. Ia sangat selektif dan berkesan untuk analisis berbilang komponen di mana pemisahan komponen lengkap oleh GC tidak mungkin, dan untuk analisis sampel yang sukar untuk memastikan kebolehpercayaan keputusan kuantitatif disebabkan oleh sejumlah besar matriks.
TQMS (Triple Quadrupole Mass Spectrometer) ialah spektrometer jisim tandem yang terdiri daripada dua penganalisis jisim quadrupole, MS pertama dan MS ke-1. Ion prekursor khusus yang dipilih dalam MS 2 dibuat untuk berlanggar dengan gas perlanggaran, dan ion produk khusus yang dijana dipilih dalam MS ke-1 dan dipantau. Memandangkan pemisahan jisim ion tertentu dilakukan dua kali dengan cara ini, hasil kuantifikasi yang lebih selektif dan boleh dipercayai boleh diperolehi daripada dalam mod SIM di mana pemisahan jisim dilakukan sekali sahaja dengan MS pertama.

SRM membolehkan analisis kuantitatif yang sangat sensitif dan boleh dipercayai walaupun untuk sampel yang mengandungi sejumlah besar matriks, di mana m/z kedua-dua sasaran dan komponen yang mengganggu bertindih dan tidak boleh dikira dengan tepat menggunakan mod SIM.

Peranti prarawatan boleh disambungkan kepada GC-MS

GC-MS boleh menganalisis komponen dalam sampel gas, cecair dan pepejal dalam kombinasi dengan pelbagai peranti prarawatan. Di sini, kami memperkenalkan peranti prarawatan yang popular, Head Space Sampler (HS), Pyrolyzer (Py), dan sistem termogravimetri/analisis haba pembezaan (TG/DTA).

Pensampel ruang kepala (HS)

Sampel (cecair atau pepejal) diletakkan di dalam botol tertutup dan dipanaskan. Komponen meruap dalam sampel diekstrak sambil mengekalkan keadaan keseimbangan agihan antara fasa gas dan fasa sampel. Kemudian, sebahagian daripada fasa gas yang mengandungi komponen meruap dimasukkan ke dalam GC-MS.

Pirolisis (Py)

Py-GC-MS ialah kaedah yang digunakan untuk menganalisis gas berevolusi atau produk pirolisis yang dihasilkan dengan memanaskan sampel dalam relau pirolisis. Ia digunakan terutamanya untuk analisis bahan polimer, termasuk pengenalpastian polimer dan kuantifikasi bahan tambahan dalam resin.

Termogravimetri / Analisis Terma Berbeza (TG/DTA)

Sistem TG/DTA boleh digunakan untuk memerhati perubahan berat semasa proses pemanasan sampel dan sifat termofizik seperti penjanaan haba dan penyerapan haba oleh tindak balas kimia. Di samping itu, dengan menyambung kepada MS, komponen gas yang dihasilkan semasa proses pemanasan boleh dianalisis.

• TG (Termogravimetri)
  Kaedah untuk mengukur perubahan berat sampel dengan memanaskan.
• DTA (Analisis termo-gravimetrik pembezaan)
  Kaedah untuk memerhati tindak balas eksotermik/endotermik dalam sampel dengan mengesan perbezaan suhu antara sampel dan bahan piawai.