Litium Ion Bateri
Bateri litium-ion berasaskan cecair yang sedang digunakan dirujuk sebagai "LIB."
LIB mengecas dan menyahcas dengan menggerakkan ion litium antara katod dan anod melalui larutan elektrolit.
Pemisah polimer diletakkan di antara katod dan anod untuk mengelakkan litar pintas, dan elektrolit berasaskan pelarut organik digunakan untuk memudahkan pengaliran ion.
Komposisi dan Bentuk Bateri Litium Ion (LIB)
Struktur asas LIB terdiri daripada komponen yang ditunjukkan dalam rajah di sebelah kanan.
Untuk katod, oksida komposit yang mengandungi litium digunakan sebagai bahan aktif utama. Ini dihasilkan dengan mencampurkan bahan karbon sebagai bahan tambahan konduktif dengan pengikat polimer.
Untuk anod, karbon grafit yang mampu meninterkalasi litium digunakan dan juga disediakan menggunakan pengikat polimer.
Filem pemisah untuk LIB diperbuat daripada polimer berliang dengan liang halus.
Pemisah ini berfungsi sebagai fungsi keselamatan dengan menutup liang-liangnya sekiranya berlaku larian haba, dengan itu menghalang litar pintas yang disebabkan oleh sentuhan antara katod dan anod.
Larutan elektrolit disediakan dengan melarutkan elektrolit yang mengandungi litium dalam pelarut organik.
Untuk kedua-dua katod dan anod, kepingan elektrod disediakan dengan menyalut bahan aktif masing-masing pada kerajang pengumpul arus logam.
Format bateri utama ialah jenis silinder, prismatik (segi empat tepat), dan kantung (berlamina).
Dalam bateri silinder dan prismatik, pemisah diletakkan di antara helaian katod dan anod, yang kemudiannya dililit bersama menggunakan kaedah penggulungan untuk membentuk sel.
Dalam bateri jenis kantung, sebagai tambahan kepada kaedah penggulungan, kaedah penyusunan juga digunakan, di mana lembaran katod, pemisah, dan lembaran anod dilapisi secara berurutan.
Bateri silinder
Bateri segi empat tepat
Bateri berlamina
Memandangkan bahan yang digunakan mengandungi litium yang sangat reaktif, pembuatan mesti dijalankan dalam persekitaran terpencil udara, seperti bilik kering.
Begitu juga, analisis bahan memerlukan penyediaan spesimen, pemerhatian, dan analisis untuk dilakukan di bawah keadaan terpencil udara.
Oleh itu, instrumen terpencil udara dan sistem bersepadu yang menyambungkannya sangat berkesan untuk analisis bateri litium-ion.
Nota Bateri Litium Ion
Aplikasi bateri litium-ion berkembang daripada telefon mudah alih dan PC kepada kereta dan sistem storan tenaga yang besar, memerlukan prestasi yang lebih tinggi (output, kestabilan, dll...) dan keselamatan. Pelbagai instrumen penilaian diperlukan untuk meningkatkan prestasi dan kualiti bateri lithium-ion. Nota LIB ini memperkenalkan ciri dan fungsi aplikasi setiap instrumen untuk penilaian bahan bateri litium-ion.
Katod
Bahan Katod:
Komponen Aktif dalam Bateri Boleh Dicas Semula Litium-Ion
Kerajang aluminium (kiri) dan Kerajang aluminium dengan bahan katod (kanan)
Katod bagi bateri lithium-ion biasa terdiri daripada pengumpul arus, bahan aktif katod, aditif konduktif, dan pengikat.
Kerajang aluminium digunakan sebagai pengumpul semasa, dan buburan yang dibuat dengan melarutkan dan menguli bahan aktif katod, aditif konduktif, dan pengikat dalam larutan disalut padanya.
Rajah di sebelah kiri menunjukkan pengumpul arus kerajang aluminium sebelum bahan katod digunakan.
Rajah di sebelah kanan menunjukkan kerajang aluminium selepas bahan katod telah disalut, di mana kawasan hitam di tengah mewakili bahan elektrod yang digunakan.
Serbuk bahan katod (kiri)
Imej SEM bahan katod NMC811 (kanan)
Oksida logam peralihan yang mengandungi litium digunakan sebagai bahan aktif katod.
Bahan biasa termasuk litium kobalt oksida (LCO), dan bahan katod terner seperti NMC (Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2), di mana sebahagian daripada kobalt digantikan dengan nikel dan mangan. Nama "NMC" berasal dari huruf awal logam peralihan: Ni, Mn, dan Co.
Satu lagi bahan biasa ialah NCA, terdiri daripada nikel, kobalt, dan aluminium. Bahan-bahan ini digunakan secara meluas dalam bateri untuk kenderaan elektrik, termasuk kereta.
Di samping itu, LFP (LiFePO4), yang menggunakan litium besi fosfat sebagai bahan aktif katod, sering digunakan. Bahan berasaskan fosfat besi terkenal dengan keselamatannya yang tinggi kerana struktur kristalnya yang stabil, yang tahan runtuh walaupun di bawah pemanasan dalaman. Ini meminimumkan risiko pelarian haba, menjadikannya sangat sesuai untuk aplikasi automotif.
Selain itu, memandangkan besi lebih murah daripada logam peralihan lain, LFP menawarkan kelebihan dari segi kos pengeluaran.
Struktur kristal bahan katod
Struktur Garam Batu Berlapis NMC/NCA (kiri)
LFP Olivine Structure (kanan)
rujuk kepada:
J.Appl.Cryst.(2011).44,1272-1276
Setiap bahan aktif katod mempunyai kapasiti teori, yang mewakili jumlah cas elektrik yang sepadan dengan kandungan litium.
Walau bagaimanapun, pengoptimuman penuh untuk mencapai kapasiti maksimum masih belum direalisasikan.
Usaha pembangunan sedang dijalankan untuk mencipta bahan katod dengan kapasiti yang lebih tinggi.
Dalam penyelidikan dan pembangunan, versi gantian logam peralihan dan bahan dengan kandungan litium diubah suai sedang disiasat secara aktif.
Untuk penilaian semasa P&P, pelbagai analisis diperlukan sebagai tambahan kepada prestasi asas bateri--seperti kestabilan struktur kristal semasa tindak balas pemasukan dan pengekstrakan litium, serta ketebalan dan komposisi lapisan salutan permukaan.
| Bahan katod | Purata voltan [V] | Kapasiti Teori [mAh/g] | Kapasiti Sebenar [mAh/g] | Ciri-ciri kitaran | Ciri |
|---|---|---|---|---|---|
| LiCoO2 | 3.7 | 274 | 148 | 500 ~ 1,000 | Bahan mentah yang mahal/Kestabilan terma yang agak rendah |
| NMC | 3.6 | 280 | 160 | 1,000 ~ 2,000 | Perubahan yang berpotensi berlaku secara beransur-ansur |
| NCA | 3.6 | 279 | 199 | 500 ~ 1,000 | Ketumpatan tenaga tinggi/Relatif bertolak ansur dengan suhu rendah |
| LiFePO4 | 3.2 | 170 | 165 | 1,000 ~ 2,000 | Bahan mentah yang lebih murah/Perubahan potensi rata/Kestabilan yang agak tinggi |
Kerajang pengumpul arus katod
Kerajang aluminium dianggap sebagai bahan yang sesuai untuk pengumpul arus katod, kerana ia memegang bahan aktif katod dan memudahkan pemindahan elektron untuk membolehkan aliran arus.
Ia sangat konduktif, tahan kakisan, dan kekal tidak terjejas oleh doping litium-ion.
Permukaannya secara semula jadi dilindungi dengan lapisan oksida, dan semasa pengecasan, aluminium fluorida yang lebih tahan kakisan (AlF).3) membentuk lapisan, membenarkan katod menyokong arus elektrik yang tinggi.
Contoh analisis bahan katod
Penilaian struktur bahan aktif katod
SEM Imej keratan rentas zarah katod
Bahan aktif katod terdiri daripada zarah sekunder sfera, yang dibentuk dengan mensinter zarah primer yang lebih kecil.
Saiz zarah primer berbeza-beza bergantung pada bahan, biasanya antara beberapa puluh hingga beberapa ratus nanometer.
Semasa pengecasan, litium diekstrak daripada bahan aktif katod yang mengandungi litium.
Semasa nyahcas, ion litium dijangka kembali ke kedudukan asalnya dalam kekisi kristal.
Walau bagaimanapun, disebabkan oleh faktor seperti pengecasan berlebihan, ion litium mungkin tidak kembali sepenuhnya, mengakibatkan perubahan struktur.
Menilai perubahan struktur ini adalah penting untuk memahami mekanisme dan tahap kemerosotan prestasi bateri.
Untuk analisis struktur, perubahan tempatan diperiksa menggunakan Transmission Electron Microscopy (TEM), selain menilai struktur purata menggunakan Difraksi sinar-X (XRD) dan spektroskopi Raman.
Contoh berikut menunjukkan cara perubahan struktur kristal boleh dinilai menggunakan analisis Raman yang disepadukan dengan Mikroskop Elektron Pengimbasan (SEM), serta pembelauan elektron dan pengimejan resolusi atom bagi kawasan tertentu menggunakan TEM.
Kes lain menunjukkan penggunaan Resonans Magnetik Nuklear (NMR) keadaan pepejal untuk menganalisis tingkah laku litium semasa kitaran cas dan nyahcas.
Rajah di bawah menunjukkan contoh menganalisis perubahan struktur dalam bahan aktif katod pada keadaan cas yang berbeza menggunakan spektrometer Raman yang disepadukan ke dalam SEM, sebagai sebahagian daripada gabungan sistem SEM-EDS-Raman.
Spektrum Raman menangkap perubahan struktur dalam bahan aktif katod pada empat peringkat: tidak dicas, 50% keadaan cas (SOC), 100% SOC, dan dicas berlebihan.
Perubahan ini tidak dapat dikesan oleh EDS sahaja.
Spektroskopi Raman mendedahkan anjakan dalam panjang gelombang--dirujuk sebagai Raman Shifts--berbanding dengan cahaya laser, sepadan dengan perubahan dalam mod getaran membujur dan melintang antara atom oksigen dalam kekisi kristal semasa litium diekstrak semasa pengecasan.
Anjakan spektrum ini mencerminkan perubahan dalam struktur kristal yang berlaku disebabkan oleh variasi kandungan litium.
Contoh ihsan:
Prof Atsunori Matsuda
Jabatan Kejuruteraan Maklumat Elektrik dan Elektronik
Universiti Teknologi Toyohashi
Rajah di bawah menunjukkan corak pembelauan elektron berhampiran permukaan zarah bahan katod yang diperoleh menggunakan Mikroskop Elektron Penghantaran (TEM).
Corak pembelauan elektron yang berbeza diperhatikan pada permukaan dan bahagian dalam zarah katod, menunjukkan bahawa struktur kristalnya berbeza.
Untuk pembelauan elektron setempat, Pembelauan Elektron Rasuk Nano (NBD) digunakan.
Menggunakan kaedah NBD, corak pembelauan pada kedudukan analisis "1" (di dalam zarah) dikenal pasti sebagai sepadan dengan paksi zon [11-20] struktur batu-garam berlapis.
Sebaliknya, pada kedudukan analisis "2" (permukaan), corak pembelauan yang berbeza diperhatikan, mencadangkan transformasi struktur berhampiran permukaan zarah.
Corak NBD diperolehi daripada permukaan dan dalam zarah
Rajah di bawah menunjukkan keputusan orientasi hablur dan analisis struktur zarah dalam bahan aktif katod menggunakan Precession Electron Diffraction (PED).
PED ialah teknik pembelauan elektron yang mengurangkan kesan pembelauan dinamik dengan mendahului pancaran elektron kejadian pada sudut kecondongan tetap berbanding paksi optik.
Dengan mengumpul corak pembelauan elektron pada setiap titik yang diimbas, (a) peta orientasi kristal dan (b) peta taburan fasa boleh dijana.
Peta: Peta orientasi kristal zarah bahan aktif katod
Diwarnakan mengikut orientasi kristal zarah
Peta Fasa zarah bahan aktif katod
Perbezaan warna permukaan dan struktur dalam
Merah: Struktur garam batu berlapis, Hijau: Struktur garam batu kubik
Rajah di bawah menunjukkan contoh permukaan zarah bahan aktif katod yang diperhatikan sebelum dan selepas mengecas/menyahcas menggunakan pengimejan HAADF-STEM resolusi atom.
Lapisan triatomik pada permukaan elektrod zarah bahan aktif berubah selepas pengecasan/penyahcasan.
Walau bagaimanapun, hampir tiada bintik-bintik terang atom kelihatan di tapak yang diduduki oleh litium dan oksigen dalam bingkai merah. Ini dijangka kerana unsur cahaya seperti litium sukar dikesan menggunakan kaedah STEM-HAADF.
Sebaliknya, selepas mengecas dan menyahcas, bintik-bintik terang atom muncul di tapak litium dalam bingkai merah.
Titik terang ini menunjukkan fenomena pencampuran kation, di mana ion logam peralihan menduduki tapak litium.
Sebelum mengecas/menyahcas
Selepas mengecas/menyahcas
struktur NMC
rujuk kepada:
J.Appl.Cryst.(2011).44,1272-1276
7NMR keadaan pepejal Li ialah teknik yang berkesan untuk analisis struktur bahan aktif katod. NMR keadaan pepejal boleh menyiasat litium dalam struktur kristal keseluruhan sampel dan melengkapkan kaedah pembelauan sinar-X. Selain itu, NMR menyokong kuantifikasi perubahan struktur halus yang diperhatikan dalam analisis TEM mikroskopik.
Dalam spektrum litium bahan aktif katod, pengembangan ciri melebihi beberapa ribu ppm berlaku disebabkan oleh interaksi paramagnet antara logam peralihan (TM) dan litium.
Kuar putaran sudut ajaib keadaan pepejal (MAS) yang biasa digunakan dengan diameter 3.2 mm atau 4 mm selalunya menghasilkan spektrum yang terjejas oleh jalur sisi berputar (SSB) disebabkan oleh julat pengujaan terhad dan putaran sampel yang agak perlahan.
Walau bagaimanapun, menggunakan probe MAS ultra-pantas dengan diameter 1 mm atau kurang menganjakkan SSB dari puncak utama, menghasilkan spektrum yang lebih jelas (Rajah 1).
Tambahan pula, menggabungkan ini dengan teknik MATPASS yang dibangunkan baru-baru ini membolehkan pemerolehan 7Spektrum Li bebas daripada SSB (Rajah 2).
Rajah 2 menunjukkan contoh 7Spektrum Li MATPASS diperolehi semasa mengecas dan menyahcas bahan aktif katod berlapis kaya litium Li1.2Ni0.2Mn0.6O2.
Empat puncak utama diperhatikan dalam keadaan tidak bercas (#1). Peralihan kimia dari 0 hingga 1000 ppm sepadan dengan litium dalam lapisan litium, manakala peralihan dari 1000 hingga 2000 ppm sepadan dengan litium dalam lapisan logam peralihan (LiTM).
Selain itu, kedudukan puncak berbeza-beza bergantung pada sama ada logam peralihan berhampiran litium ialah "Mn sahaja" atau sebahagiannya digantikan oleh Ni.
Isyarat berkaitan litium berkurangan semasa pengecasan (#2 hingga #5) apabila litium diekstrak daripada struktur, kemudian pulih apabila dinyahcas (#7) apabila litium berintegrasi semula.
NMR keadaan pepejal dengan itu membenarkan pemerhatian pelepasan litium semasa pengecasan dan pengembaliannya semasa nyahcas melalui perubahan spektrum, membolehkan analisis kelakuan litium yang berkaitan dengan kemerosotan struktur.
Rajah 1: 7Li Spektrum NMR keadaan pepejal pergantungan frekuensi MAS
Rajah 2: 7Spektrum Li MATPASS memantulkan litium dalam struktur bahan aktif katod semasa mengecas dan menyahcas
rujuk kepada: Laporan Saintifik (2020) 10 : 10048
Anod
Bahan Anod
Bahan Aktif Anod Bateri Boleh Dicas Semula Litium-Ion
Anod biasa bagi bateri litium-ion terdiri daripada pengumpul arus, bahan aktif anod, aditif konduktif, dan pengikat. Kerajang tembaga digunakan sebagai pengumpul semasa. Sama seperti katod, buburan yang terdiri daripada bahan aktif anod, aditif konduktif, dan pengikat yang dilarutkan dalam pelarut digunakan pada pengumpul semasa.
Buburan yang merupakan pelbagai bahan yang diuli dengan larutan
Pengumpul arus anod dengan buburan digunakan pada kerajang kuprum
Imej SEM keratan rentas anod grafit
Gambarajah skematik grafit dengan ion litium dimasukkan
Secara amnya, grafit digunakan sebagai bahan aktif untuk anod. Semasa pengecasan, ion litium daripada katod berinterkalasi ke dalam struktur berlapis grafit. Kapasiti teori grafit ialah 372 mAh/g. Walaupun ini tidak setinggi kapasiti logam litium (3,860 mAh/g), anod grafit digunakan secara meluas kerana keselamatan dan kebolehpercayaannya yang tinggi.
Sebaliknya, anod silikon, yang menawarkan kapasiti teori tinggi 4,200 mAh/g, sedang dikaji dan dibangunkan secara aktif. Silikon menarik perhatian sebagai alternatif yang berpotensi kepada anod berasaskan karbon kerana kapasitinya yang tinggi dan ketersediaan yang banyak. Walaupun terdapat cabaran seperti perubahan volum yang besar semasa mengecas dan menyahcas, yang menjejaskan hayat kitaran, silikon dianggap sebagai bahan yang menjanjikan untuk digunakan dalam bateri keadaan pepejal.
Kerajang pengumpul semasa untuk anod
Sama seperti pengumpul arus katod, kerajang kuprum yang digunakan untuk anod menawarkan rintangan kepada kedua-dua larutan elektrolit dan pengoksidaan, menjadikannya bahan tahan kakisan. Potensi pengendalian anod dengan grafit sebagai bahan aktif biasanya berkisar antara 0.1 hingga 1.5 V berbanding Li+/Li.
Walaupun kerajang aluminium lebih ringan dan lebih murah, ia membentuk aloi Li-Al pada kira-kira 0.6 V berbanding Li.+/Li apabila digunakan dalam anod, yang mengakibatkan kemerosotan kapasiti bateri. Oleh itu, kerajang tembaga--menawarkan rintangan yang baik kepada elektrolit dan pengoksidaan, bersama-sama dengan kos yang agak rendah--digunakan untuk pengumpul arus anod.
Penyelesaian Elektrolit
Penyelesaian Elektrolit
Larutan elektrolit dalam bateri ion litium
LIB dikembangkan oleh gas yang berkembang oleh penguraian larutan elektrolit
Larutan elektrolit dalam bateri litium-ion memainkan peranan penting dalam mengangkut ion litium. Ia adalah larutan ion-konduktif yang terdiri daripada sebatian ionik yang dilarutkan dalam pelarut polar, seperti air.
Dalam bateri lithium-ion biasa, elektrolit terdiri daripada campuran pelarut organik--seperti etilena karbonat (EC), dimetil karbonat (DMC), dan dietil karbonat (DEC)--yang membolehkan bateri beroperasi pada potensi tinggi tanpa mengalami penguraian oksidatif.
Walau bagaimanapun, pelarut organik cenderung terurai disebabkan oleh kitaran cas/nyahcas yang berulang, pelepasan berlebihan atau cas berlebihan, yang membawa kepada kemerosotan prestasi elektrolit.
Walaupun elektrolit berasaskan pelarut organik menawarkan toleransi voltan yang lebih tinggi daripada elektrolit akueus, ia mudah terbakar dan diklasifikasikan sebagai bahan berbahaya (cecair mudah terbakar) di bawah peraturan keselamatan kebakaran. Khususnya, jika litar pintas dalaman berlaku akibat pengecasan berlebihan, nyahcas berlebihan atau kejutan luaran, arus besar boleh mengalir serta-merta, menghasilkan haba dan berpotensi menyalakan elektrolit mudah terbakar.
Di bawah keadaan cas berlebihan, bahan katod merosot, dan oksigen yang dibebaskan mengoksida dan menguraikan elektrolit, menghasilkan gas. Dalam keadaan pelepasan berlebihan, kerajang kuprum yang digunakan dalam anod boleh larut, mengakibatkan elusi kuprum dan penguraian reduktif elektrolit, yang juga menghasilkan gas yang ketara.
Elektrolit adalah bahan utama untuk kedua-dua hayat bateri dan keselamatan. Oleh itu, penyelidikan dan pembangunan sedang dijalankan untuk mencipta elektrolit yang tidak mudah terbakar dan stabil pada voltan tinggi. Khususnya, penilaian kestabilan kimia, toleransi voltan berkenaan dengan elektrod, dan tingkah laku penguraian semasa kitaran cas/nyahcas menjadi semakin penting. Kemerosotan elektrolit selalunya dinilai melalui analisis gas yang berkembang.
Contoh Analisis Larutan Elektrolit
Analisis Degradasi Penyelesaian Elektrolit Menggunakan Analisis Struktur Berbantukan AI (MS: Spektrometri Jisim)
Kajian Kes: Analisis Degradasi Penyelesaian Elektrolit dalam LIB
Kajian kes ini menganalisis kemerosotan larutan elektrolit dalam bateri lithium-ion (LIB) selepas menjalani kitaran cas dan nyahcas. Larutan elektrolit telah diekstrak daripada bateri yang telah dibuka menggunakan aseton dan dianalisis menggunakan spektrometer jisim masa penerbangan kromatografi gas berprestasi tinggi (GC-TOF-MS).
Pengukuran telah dijalankan menggunakan kedua-dua kaedah pengionan keras (EI: Pengionan Elektron) dan kaedah pengionan lembut (CI: Pengionan Kimia). Komponen utama yang dikesan termasuk pelarut pengekstrakan (aseton), pelarut elektrolit, dan elektrolit itu sendiri. Di samping itu, jumlah surih produk penguraian daripada larutan elektrolit dan elektrolit telah dikenalpasti.
Sebagai contoh, produk penguraian dengan masa pengekalan 11.5 minit pada Total Ion Current Chromatogram (TICC) telah dianalisis. Pengenalpastian kompaun biasanya memerlukan carian perpustakaan menggunakan pangkalan data spektrum massa. Walaupun pangkalan data konvensional mengandungi sekitar 300,000 sebatian, msFineAnalysis AI--perisian analisis struktur bahan tidak diketahui berasaskan AI kami--boleh mencari pangkalan data yang mengandungi kira-kira 100 juta sebatian.
Selain itu, maklumat berat molekul dan formula komposisi yang diperoleh daripada kaedah CI boleh digunakan untuk memperhalusi hasil carian, membolehkan pengenalpastian kompaun yang lebih tepat. Dalam analisis ini, menggunakan analisis struktur berasaskan AI, kompaun
C2H6FO3P (fluoro(methoxy)phosphoryl oxymethane) telah dikenal pasti daripada lebih 800 struktur calon dalam spektrum jisim.
Item Analisis untuk Bateri Litium-Ion (LIB) dan Instrumen JEOL yang Sepadan
Jadual di bawah menyenaraikan instrumen JEOL yang dikategorikan mengikut tujuan analisis dan penilaiannya. Untuk butiran lanjut tentang permohonan mereka, sila rujuk katalog dan dokumen teknikal untuk setiap instrumen atau hubungi JEOL.
Kepentingan pemindahan pengasingan udara dalam analisis bateri
Bahan yang digunakan dalam bateri mengandungi litium yang sangat reaktif, yang menimbulkan risiko perubahan apabila terdedah kepada udara. Oleh itu, pembuatan memerlukan persekitaran terpencil udara, seperti bilik kering, dan analisis bahan--termasuk penyediaan spesimen, pemerhatian dan analisis--mesti juga dijalankan dalam persekitaran terpencil udara. Instrumen dan sistem terpencil udara yang menyepadukan berbilang peranti analisis adalah berkesan untuk analisis bateri litium-ion.
Barisan instrumen JEOL menyediakan sistem yang membolehkan pemprosesan, pemerhatian dan analisis dalam persekitaran terpencil udara.
Klik butang di bawah untuk kembali ke TOP Bateri