Kajian kes sampel yang mengandungi fenilfosfin

Banyak sebatian yang mengandungi fosforus dengan struktur Phenylphosphine adalah pemangkin penting. The ¹³Isyarat C atom karbon berhampiran atom fosforus dipecah oleh ¹³C³¹Gandingan skalar P. Khususnya, struktur yang mengandungi berbilang kumpulan fenil menimbulkan cabaran, kerana isyarat karbon dalam kumpulan fenil ini dikesan dalam julat anjakan kimia yang sempit, menjadikan analisis spektrum sangat sukar. Oleh itu, di sini kami membentangkan contoh pengukuran yang berguna untuk penugasan isyarat bagi struktur tersebut. Kami menggunakan ROYALPROBE^TM P+^[1], Membolehkan¹H, ³¹Percubaan resonans tiga P dan X bersama-sama dengan konfigurasi standard JNM-ECZL600G. Terutama, walaupun dengan sistem NMR 2 saluran standard dalam siri JNM-ECZL, adalah mungkin untuk menjana frekuensi tiga nukleus dalam satu eksperimen. ^[2]

Percubaan awal

Pertama sekali, mari fokus pada 48.5 mM triphenylphosphine dengan struktur phenylphosphine. Sampel ini mempunyai tiga kumpulan fenil yang setara, dan oleh itu NMR mengesan hanya satu jenis cincin fenil. Rajah 1 menunjukkan ¹³Spektrum C NMR dikumpul dengan penyahgandingan proton. Isyarat karbon dinomborkan dari bahagian medan tinggi ke bahagian medan rendah. Selain itu, Rajah 1 menggambarkan pengembangan setiap isyarat karbon. Adalah jelas bahawa empat isyarat itu bukan singlet - semuanya dibahagikan kepada dua kali ganda oleh ¹³Gandingan C-31P, termasuk gandingan satu ikatan, dua ikatan, tiga ikatan dan empat ikatan. Struktur molekul triphenylphosphine dan penomboran atom karbon digambarkan dalam Rajah 2, yang menyediakan konteks untuk memahami data NMR. Jadual 1 meringkaskan ¹³C anjakan kimia dan ¹³C-³¹Pemalar gandingan P. Keputusan ini menunjukkan bahawa walaupun langsung ¹³C-³¹Gandingan P bukan pemalar gandingan yang besar.

Rajah 1: ¹³C{¹H} spektrum

Rajah 2: Formula struktur triphenylphosphine dan penomboran atom

Jadual 1: ¹³C anjakan kimia dan pemalar gandingan

¹³C NMR spektrum sebatian dengan kumpulan fenil tidak setara

. ¹³Spektrum C sampel yang disediakan dengan melarutkan 10 mg di-t-butil 1,2,3-triphenyl-2,3-dihydro-1H-1,2,3-triphosphole-4,5-dicarboxylate A ^[3] dalam CDCl₃ ditunjukkan dalam Rajah 3. Walaupun sebatian itu mengandungi tiga cincin fenil, hanya dua daripadanya adalah setara. Akibatnya, dua set ¹³Isyarat C yang mewakili cincin aromatik dikesan. Disebabkan oleh pemisahan isyarat karbon aromatik oleh ¹³C-³¹P gandingan, yang ¹³C{¹Spektrum H} kelihatan sangat sesak di kawasan aromatik, menimbulkan cabaran untuk analisis. Rajah 4 memaparkan julat aromatik bagi ¹³C{¹H} spektrum dan menyediakan perbandingan dengan ¹³C{¹H}{³¹P} dan DEPT{¹H}{³¹P} spektrum resonans tiga kali ganda. Yang serentak ¹H dan ³¹P decoupling memudahkan analisis spektrum dengan ketara. Lebih-lebih lagi, eksperimen DEPT menindas isyarat karbon kuaternari, karbon tertiari boleh dibezakan dengan mudah.

Menambah ³¹P decoupling kepada ¹H-¹³C HSQC

Rajah 5 membentangkan spektrum 1H-13C HSQC sampel A tanpa (a) dan dengan penyahgandingan 31P (b). Disebabkan gandingan kecil antara karbon dan fosforus, kesan ini mungkin tidak mudah dilihat dalam spektrum NMR 2D standard. Walau bagaimanapun, dalam kes di mana spektrum sesak, teknik peningkatan resolusi menjadi perlu. Di bawah keadaan sedemikian, kesan berfaedah daripada ³¹Penyahgandingan P menjadi lebih jelas, membantu dalam tafsiran spektrum yang lebih jelas.

¹³C-³¹Pengukuran korelasi P menggunakan J Cross Polarization

Saya telah menunjukkan bahawa ¹³Anjakan kimia C sesak di kawasan aromatik dan ¹J_CP dan ⁿJ_CP pemalar gandingan tidak berubah dengan ketara dalam struktur fenilfosfin. Berikut ialah contoh pengukuran 2D menggunakan J Cross Polarization (JCP) untuk sampel sedemikian. JCP juga dipanggil HETERO TOCSY atau HEHAHA, adalah kaedah memindahkan magnetisasi ke nukleus yang berbeza seperti INEPT^[4]. Keadaan JCP (keadaan Hartmann-Hahn) penyelesaian, yang sukar untuk mencapai pengujaan semua isyarat 13C, jadi ia biasanya tidak digunakan berbanding dengan INEPT. Walau bagaimanapun, INEPT ialah pemindahan magnetisasi anti-fasa, jadi penyahgandingan tidak boleh dilakukan serta-merta selepas pemindahan magnetisasi. Sebaliknya, JCP ialah pemindahan magnetisasi dalam fasa, jadi penyahgandingan boleh dilakukan serta-merta selepas pemindahan magnetisasi walaupun dalam korelasi jarak jauh. Oleh itu, spektrum penyahgandingan dengan corak isyarat yang dipermudahkan boleh diperolehi. Dalam erti kata lain, kaedah ini berguna untuk sampel ini, yang memerlukan spektrum resolusi tinggi dengan julat anjakan kimia sempit yang diperlukan untuk ¹³C. Sebaliknya, untuk sampel seperti alkil fosfonat, di mana pemalar gandingan sangat berbeza antara ¹J_CP dan ⁿJ_CP, kecekapan pemindahan magnetisasi kepada gandingan kecil dikurangkan, kaedah ini tidak sesuai jika anda ingin memerhati walaupun korelasi jarak jauh. Rajah 6 menunjukkan ¹³C-³¹Spektrum P JCP, dan Rajah 7 membandingkan ¹³Spektrum hirisan C dan JCP. Rajah 6 menunjukkan bahawa ¹³Isyarat C ditambah dengan tertentu ³¹Isyarat P boleh diperhatikan dengan resolusi tinggi. Juga, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7 c), sama seperti "masa pencampuran" TOCSY, korelasi gandingan kecil juga lebih mudah untuk diperhatikan dengan meningkatkan masa jcp.

Contoh ihsan daripada
Madya Mieko Arisawa, Asst. Prof Yasutaka Kawai
(Fakulti Pertanian, Universiti Kyushu)

Rujukan:

: [1] Nota permohonan JEOL NM220010

: [2] Nota permohonan JEOL NM220004

: [3] Arisawa, M.; Otsuka, H.; Idogawa, T.; Sawahata, K.; Kawai, Y. Asian J. Org. Kimia., 2024, dalam akhbar.

: [4] RSC Adv., 2022, 12, 10062-10070

Rumusan berdasarkan bidang

Kimia

Lebih Banyak Produk

Spektrometer NMR ECZ Luminous™ JNM-ECZL siri FT NMR

Maklumat berkaitan

Fungsi baharu ECZ Luminous bahagian 1- Sistem Pemacu Berbilang Frekuensi

Penggunaan ROYALPROBE™ P+ kepada pemangkin