Analisis polimetil metakrilat terdegradasi oleh penyinaran UV menggunakan resolusi tinggi MALDI-TOFMS dan pirolisis-GC-QMS

Polimer boleh terdegradasi oleh kesan cahaya, oksigen, haba, dsb. jadi adalah penting untuk memahami bagaimana struktur polimer berubah semasa degradasi. Spektrometer jisim kromatografi gas pirolisis (Py-GC-QMS) dan spektrometer jisim masa penerbangan (MALDI-TOFMS) berbantukan matriks dan spektrometer jisim masa penerbangan (MALDI-TOFMS) berbantukan matriks ialah alat yang berkuasa untuk menganalisis bahan polimer.
Py-GC-QMS ialah kaedah yang memanaskan sampel dengan serta-merta dengan pirolisis dan kemudian menganalisis produk pirolisis oleh GC-MS. Memandangkan kebanyakan produk pirolisis berkaitan dengan monomer dan dimer, teknik ini membolehkan pengecaman mudah bagi substruktur polimer yang berguna untuk mengenal pasti perubahan kepada polimer apabila berlaku degradasi. MALDI-TOFMS melibatkan teknik pengionan lembut yang boleh mengion secara langsung dan menganalisis molekul polimer yang utuh dan selalunya menghasilkan ion bercas tunggal walaupun untuk sebatian berat molekul yang tinggi.
Sebagai hasilnya, m/z paksi spektrum jisim adalah sama dengan jisim ion, dengan itu memudahkan untuk mentafsir taburan polimer. Selain itu, apabila MALDI digunakan dengan TOFMS resolusi tinggi, jisim tepat setiap ion dalam siri polimer boleh digunakan untuk mengira komposisi unsurnya. Selain itu, taburan berat molekul polimer boleh dikira daripada taburan keamatan ion. Dalam kerja ini, kami menggunakan Py-GC-QMS dan MALDI-TOFMS resolusi tinggi untuk menilai kesan penyinaran UV pada polimetil metakrilat (PMMA).

JMS-Q1500GC

JMS-S3000 "SpiralTOF™-plus"

Eksperimen

Polimetil metakrilat (berat molekul 5000, kumpulan akhir H/H) yang dibeli daripada Agilent Technologies, Inc. telah digunakan untuk sampel. Untuk sampel terdegradasi, PMMA telah disinari UV selama 0.5 jam menggunakan Penyembuhan Mudah Alih 100 (SEN LIGHTS Co., Ltd.).
JMS-Q1500GC yang dilengkapi dengan pyrolyzer (Makmal Depan) telah digunakan untuk pengukuran Py-GC-MS. Untuk pengukuran ini, sampel sebelum dan selepas penyinaran UV ditimbang kira-kira 0.2mg dan diukur menggunakan keadaan yang ditunjukkan dalam Jadual 1. AnalyzerPro (SpectralWorks Ltd.) digunakan untuk membandingkan secara langsung perbezaannya, dan carian perpustakaan NIST digunakan untuk mengenal pasti sebatian yang menunjukkan perbezaan ketara antara sebelum dan selepas penyinaran UV.
JMS-S3000 telah digunakan untuk pengukuran MALDI-TOFMS. Sampel sebelum dan selepas penyinaran UV telah dilarutkan dalam tetrahydrofuran (THF) pada 1 mg / mL. DCTB (20 mg / mL larutan THF) dan natrium trifluoroasetat (NaTFA, 1 mg / mL larutan THF) masing-masing digunakan sebagai matriks dan agen kationisasi. Campuran larutan sampel, larutan matriks dan larutan agen kationisasi pada nisbah 1:10:1 (v/v/v) dipipet pada plat sasaran dan dikeringkan dengan udara. Spektrum jisim diperoleh dalam mod ion positif SpiralTOF resolusi tinggi. Selepas itu, analisis kecacatan jisim Kendrick (KMD) dilakukan dengan menggunakan JEOL msRepeatFinder perisian.

Jadual 1 Keadaan pengukuran Py-GC-QMS

Keputusan Py-GC-MS

Jumlah kromatogram arus ion (TICC) sebelum dan selepas penyinaran UV ditunjukkan dalam Rajah 1. Komponen utama yang diperhatikan dalam TICC ialah monomer, dimer, dan trimer, tanpa perbezaan ketara sebelum dan selepas penyinaran UV.
AnalyzerPro kemudiannya digunakan untuk menganalisis perbezaan dan mendapati puncak [1]-[4] pada RT 9.00 hingga 10.00 min (Rajah 2A) diperhatikan hanya selepas penyinaran UV. Seterusnya, carian perpustakaan NIST telah dilakukan untuk puncak [1]. Persamaan tertinggi (MF) ialah 715 (Rajah 2B), yang tidak sah memandangkan struktur PMMA; bagaimanapun, kompaun calon kelima (Rajah 2C, MF 687) adalah hampir dengan struktur separa PMMA.
Spektrum jisim puncak [1] ditunjukkan dalam Rajah 3A. Memandangkan keputusan Py-GC-QMS dan MALDI-TOFMS pada halaman seterusnya, struktur anggaran ditunjukkan dalam Rajah 3B.
Dalam keputusan Py-GC-QMS, perbezaan yang jelas diperhatikan sebelum dan selepas penyinaran UV; bagaimanapun, carian perpustakaan tidak dapat mendedahkan struktur separa polimer melalui pirolisis.

Rajah 1 TICCs PMMA sebelum dan selepas penyinaran UV menggunakan Py-GC-QMS

Rajah 2 Perbezaan TICC sebelum dan selepas penyinaran UV

Rajah 3 Spektrum jisim Puncak [1] dalam Rajah 2A

Keputusan MALDI-TOFMS

Spektrum jisim MALDI-TOFMS sebelum dan selepas penyinaran UV ditunjukkan dalam Rajah 4. Natrium tambah ion PMMA ([M+Na]+) dengan kumpulan hujung H/H diperhatikan dalam spektrum jisim untuk kedua-dua sebelum dan selepas penyinaran UV.
Rajah 4b menunjukkan spektrum jisim yang diperbesarkan di sekeliling m/z 3700; puncak yang dianggarkan sebagai beberapa C₂H₄O₂ (60.020 u) kehilangan diperhatikan dalam spektrum jisim selepas penyinaran UV. Plot kecacatan jisim Kendrick (KMD) untuk kedua-dua spektrum jisim ditunjukkan dalam Rajah 5.
Ia jelas menunjukkan satu hingga tiga C₂H₄O₂ kerugian daripada PMMA akibat photodegradation. Tambahan pula, berat molekul menjadi lebih rendah selepas penyinaran UV. Memandangkan keputusan MALDI-TOFMS dan Py-GC-QMS, adalah dicadangkan bahawa struktur rantai utama berubah seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6 oleh penyinaran UV.

Rajah 4 Spektrum jisim MMA sebelum dan selepas penyinaran UV menggunakan MALDI-TOFMS

Rajah 5 Plot RKM PMMA sebelum dan selepas penyinaran UV

Rajah 6 Anggaran struktur PMMA selepas penyinaran UV

Kesimpulan

Keputusan untuk kedua-dua Py-GC-QMS dan MALDI-TOFMS menunjukkan bahawa pendedahan PMMA kepada penyinaran UV menyebabkan fotodegradasi struktur berulang. MALDI-TOFMS resolusi tinggi ialah teknik yang berharga untuk analisis polimer kerana ia mengionkan polimer utuh untuk pengukuran jisim yang tepat yang boleh digunakan untuk analisis kecacatan jisim (KMD) Kendrick.
Sebaliknya, Py-GC-QMS berguna untuk menentukan maklumat struktur separa untuk polimer serta mengenal pasti perubahan pada substrukturnya semasa degradasi. Akibatnya, Py-GC-QMS dan MALDI-TOFMS adalah kaedah pelengkap yang boleh berguna untuk memantau degradasi bahan polimer.